專利名稱：光鈣生物協(xié)同環(huán)境降解性食品包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光鈣生物協(xié)同環(huán)境降解性食品包裝材料，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
降解塑料可分成兩大類一類是無機(jī)粉體、塑料及各種助劑復(fù)合而成的復(fù)合材料，另一類是變性淀粉類材料(包括纖維素類)、塑料及各種助劑復(fù)合而成的復(fù)合材料。
目前的市場上主要使用的無機(jī)粉體為CaCO3(包括大理石和白云石)、滑石粉，這主要是基于兩個(gè)原因，一是這兩種粉體來源廣，價(jià)格低廉；二是生產(chǎn)廠家較多，原料采購容易。按目前的技術(shù)水平來看，大多填充量在30％左右，其ASTM實(shí)驗(yàn)結(jié)果生物降解性僅為2級(jí)，而按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)測定生物降解性能，采用國際通用的產(chǎn)生CO2的方法測定，其“降解率”也無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
在以CaCO3為主要填充物的材料用作一次性快餐具時(shí)，按國際通用標(biāo)準(zhǔn)，其醋酸溶出物應(yīng)≤300mg/L，而由于如下反應(yīng)化學(xué)變化的發(fā)生
導(dǎo)致醋酸溶出物超標(biāo)。
實(shí)驗(yàn)證明，粒徑為5μm的CaCO3粉體在復(fù)合材料中的含量≥5％時(shí)，其醋酸溶出物即會(huì)超標(biāo)，成為食品包裝材料生產(chǎn)技術(shù)中一個(gè)無法逾越的技術(shù)障礙。
而以滑石粉為主要填充物的復(fù)合材料，由于制品的灰暗顏色帶給人們的視覺效果極差，從而限制了其在食品包裝材料中的應(yīng)用；同時(shí)滑石粉的主要成份為SiO2，它具有不溶不熔的特性，人們長期使用以滑石粉為主要填充物的復(fù)合包裝材料后，滑石粉易在人體內(nèi)積聚而產(chǎn)生結(jié)石，危害人體健康，因而被很多國家禁止在食品包裝材料中應(yīng)用。
對(duì)于淀粉體系復(fù)合生物降解塑料，雖然能夠克服上述的CaCO3和滑石粉復(fù)合材料的一些缺點(diǎn)，但由于其對(duì)塑料本身力學(xué)性能損傷大，導(dǎo)致包裝材料的強(qiáng)度降低，因而限制了其添加量，一般淀粉含量≤15％；同時(shí)淀粉塑料對(duì)加工溫度較敏感，加工困難，加工過程中的邊角料在二次加工中易被燒焦而無法再利用；產(chǎn)品在貯存及運(yùn)輸過程中如果受潮極易產(chǎn)生霉變；同時(shí)制品的顏色不純正，造成視覺效果不理想，都使其在推廣應(yīng)用中受到了極大的阻礙。
因此，尋找一種合適的填充材料，進(jìn)行合理的配方設(shè)計(jì)，使其既具有CaCO3等無機(jī)粉體的優(yōu)點(diǎn)，又具有淀粉塑料的良好生物降解性，并且視覺效果理想的一次性快餐具專用材料成為市場的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光鈣生物協(xié)同環(huán)境降解性食品包裝材料。
所述材料由以下重量份原料制備得到CaSO4(無水石膏粉) 10-70％復(fù)合光敏劑 0.1-5％生物降解素 0.1-5％余量為聚丙烯或聚乙烯。
所述的CaSO4(無水石膏粉)優(yōu)選為30-60％重量份。
所述的復(fù)合光敏劑優(yōu)選0.5-2％。
所述的生物降解素優(yōu)選為2-3％。
所述的CaSO4經(jīng)選礦、清洗、煅燒、粉碎制得，白度應(yīng)≥90％，粒徑細(xì)度≥800目，在應(yīng)用前應(yīng)經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理。
所述的偶聯(lián)劑由0.3-1.2％重量份(相對(duì)于CaSO4)的鋁酸酯(主偶聯(lián)劑)和0.4-0.6％重量份(相對(duì)于CaSO4)的稀土皂(助偶聯(lián)劑)組成。
所述的鋁酸酯可以為鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A、DL-411-AF或DL-411-DF。
處理方式為將CaSO4粉末在高速混合機(jī)中加熱攪拌至80-90℃，以除去表層水分，然后加入0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均勻。
所述的生物降解素為硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺和海藻酸鈉的混合物，其中三者混合的重量比例為1∶1∶2，通過硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺對(duì)海藻酸鈉的表面包復(fù)，提高了最終產(chǎn)品的憎水性。
所述的硬脂酸鹽優(yōu)選為硬脂酸鈣或硬脂酸鐵。
所述的脂肪酸酰胺優(yōu)選油酸酰胺、亞油酸酰胺或硬脂酸酰胺。
所述的復(fù)合光敏劑由稀土皂和有機(jī)光敏劑混合而成，其重量比例為1∶1～1∶2，復(fù)合光敏劑的使用增加了紫外光的吸收強(qiáng)度，約提高20％左右，并拓寬了光敏劑的吸光光譜。
所述的稀土皂可以是硬脂酸稀土鹽、水楊酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、油酸稀土鹽、亞油酸稀土鹽等；優(yōu)選硬脂酸稀土La、水楊酸稀土Ce、亞油酸稀土Pr。
所述的有機(jī)光敏劑可以是二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵；優(yōu)選二丁基二硫代氨基甲酸鐵。
所述的聚丙烯優(yōu)選采用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物，混合比例優(yōu)選為1∶1。
本發(fā)明產(chǎn)品制備方法可以為首先將硫酸鈣粉碎至顆粒細(xì)度大于800目，然后通過偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面處理，處理后，將其與各組分原料在高速混合機(jī)中混合5-10分鐘，然后進(jìn)入擠出造粒機(jī)中造粒，各段溫度設(shè)定為加料段120-160℃，混合段180-220℃，輸送段180-200℃，擠出頭170-190℃，得原料顆粒，該原料顆粒經(jīng)進(jìn)一步處理，得各種食品包裝制品，如食品袋、一次性餐盒等等。
所述的偶聯(lián)劑由0.3-1.2％(相對(duì)于CaSO4)的鋁酸酯(主偶聯(lián)劑)和0.4-0.6％(相對(duì)于CaSO4)的稀土皂(助偶聯(lián)劑)組成。
所述的表面處理為將CaSO4粉末在高速混合機(jī)中加熱攪拌至80-90℃，以除去表層水分，然后加入0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均勻。
所述的擠出造粒機(jī)優(yōu)選平行雙螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明所述含量比例均為重量比。
本發(fā)明所述量的復(fù)合光敏劑，經(jīng)實(shí)測不影響材料的力學(xué)性能，其光降解性能達(dá)到GB18006.1-1999技術(shù)要求；經(jīng)光誘導(dǎo)后，在無光條件下材料會(huì)繼續(xù)氧化降解，提高了降解的徹底性；廢棄物掩埋或堆肥后，由于光降解使材料劣化，增加了塑料的親水性，有利于細(xì)菌或微生物在塑料中繁殖，有助于生物降解過程進(jìn)行，其和生物降解素協(xié)同作用，增加了材料的生物降解性，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料由光降解過渡到氧化降解，即而進(jìn)入生物降解的轉(zhuǎn)化過程。
生物降解素為親水性的小份子化合物，有利于材料的生物降解，易被細(xì)菌吞食，由于其用量少，不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的吸水率產(chǎn)生大的影響，因而不會(huì)像淀粉塑料那樣易產(chǎn)生霉變；由于分子量下降，加上復(fù)合光敏劑中的一種成分，會(huì)降低塑料焚燒的溫度。
使用本發(fā)明產(chǎn)品的配方制備的包裝材料，制品色澤純白，無雜色，視覺效果好；CaSO4不溶于HAC，大量填充后，制品的醋酸溶出物不超標(biāo)；所制得的制品經(jīng)過光誘導(dǎo)期后，一般為10-60天左右(由制品的厚度和光照強(qiáng)度決定)，可以在避光條件下繼續(xù)氧化降解，直至生物降解；利用硬脂酸鈣及脂肪族酰胺的生物親和性及潤滑性，取代石蠟，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物降解素海藻酸鈉(PPG)的包覆，提高了PPG和基體塑料的親和性，由于配方中沒有石蠟，其環(huán)己烷溶出物不會(huì)超標(biāo)；由于使用了大量無機(jī)粉體CaSO4，使廢棄物能和城市垃圾實(shí)現(xiàn)同步處理，如焚燒和堆肥化處理；本發(fā)明產(chǎn)品的廢棄物對(duì)地下水不會(huì)造成污染，具有很好的環(huán)境協(xié)調(diào)性，具體如下
□CaSO4是資源豐富的無機(jī)礦物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不含重金屬，廢棄物不會(huì)對(duì)地下水源構(gòu)成污染，環(huán)境危害性較小。
□無機(jī)材料填充塑料節(jié)省石油資源按無機(jī)物填充50％(W％)計(jì)算，折成體積為18％-20％，折成石油約節(jié)約40％左右，這在石油資源日益缺乏的今天具有深遠(yuǎn)的歷史意義，從材料與環(huán)保協(xié)調(diào)發(fā)展的角度來看，用來源于自然并回歸于自然的無機(jī)礦物代替高分子材料生產(chǎn)塑料制品，這本身就是對(duì)環(huán)保的貢獻(xiàn)。
□無機(jī)礦物對(duì)塑料焚燒的環(huán)保效應(yīng)不能回收的塑料廢棄物最終將進(jìn)入垃圾系統(tǒng)，其處理方式與垃圾一致，其中塑料廢棄物的焚燒效果是關(guān)鍵技術(shù)之一，垃圾焚燒發(fā)電作為能源的回收利用，已在全世界范圍得到了普遍的推廣應(yīng)用。塑料成分在燃燒時(shí)易結(jié)焦，易成團(tuán)，阻礙了內(nèi)部組份的充分燃燒，塑料的不完全燃燒將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的CO氣體，具有極強(qiáng)的溫室效應(yīng)，并使未完全燃燒部分黏附在爐壁及爐排上，對(duì)垃圾的輸送及氣流的流通造成影響，并加速了對(duì)爐壁的損傷。無機(jī)礦物填充塑料相當(dāng)于稀釋了塑料成份，同時(shí)CaSO4等在焚燒過程中具有膨脹效應(yīng)，對(duì)塑料的完全燃燒具有極好的促進(jìn)作用。
總之，本發(fā)明食品包裝材料考慮了作為食品包裝材料的衛(wèi)生特性，同時(shí)又具備了一般光、生物降解塑料的特性，實(shí)現(xiàn)廢物可從光誘導(dǎo)降解向生物降解的轉(zhuǎn)化，使廢物可被堆肥化處理或焚燒處理，即可和城市垃圾同步處理。因此該材料的推廣使用必將產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例為PE膜產(chǎn)品的制備。
將硫酸鈣粉碎至800目，取45Kg，進(jìn)入高速混合機(jī)中加熱攪拌至80℃，然后分三次將135g鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A和270g硬脂酸稀土La加入高速混合機(jī)，混合攪拌均勻；取PE(7000F)原料51Kg、硬脂酸稀土La500g、二丁基二硫代氨基甲酸鐵500g、硬脂酸鈣750g、油酸酰胺(寧波聯(lián)合生物技術(shù)有限責(zé)任公司)750g、海藻酸鈉1.5Kg，加入高速混合機(jī)，攪拌混合10分鐘，然后進(jìn)入平行雙螺桿擠出造粒機(jī)中造粒，各段溫度設(shè)定為加料段160℃，混合段180℃，輸送段200℃，擠出頭170℃，擠出造粒，經(jīng)吹膜制得食品袋；膜厚30-40μm。
實(shí)施例2本實(shí)施例為PP餐盒的制備。
將硫酸鈣粉碎至1000目，取56Kg，進(jìn)入高速混合機(jī)中加熱攪拌至90℃，然后加入672g鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-AF和224g水楊酸稀土Ce，混合攪拌均勻；取PP(1300)和PP(8303)各20Kg、水楊酸稀土Ce 333g、二甲基二硫代氨基甲酸鐵666g、硬脂酸鈣750g、亞油酸酰胺750g、海藻酸鈉1.5Kg，加入高速混合機(jī)，攪拌混合10分鐘，然后進(jìn)入平行雙螺桿擠出造粒機(jī)中造粒，各段溫度設(shè)定為加料段120℃，混合段220℃，輸送段180℃，擠出頭190℃，擠出造粒，經(jīng)吸塑成型制得一次性快餐盒；盒體厚度為0.8-1.0mm。
實(shí)施例3本實(shí)施例為PE膜產(chǎn)品的制備。
將硫酸鈣粉碎至1200目，取30Kg，在高速混合機(jī)中加熱攪拌至85℃，然后加入180g鋁酸酯DL-411-DF和150g亞油酸稀土Pr，混合攪拌均勻；取PE(1F7B)原料66Kg、亞油酸稀土Pr 1000g、二乙基二硫代氨基甲酸鐵1000g、硬脂酸鐵500g、硬脂酸酰胺500g、海藻酸鈉1000g，加入高速混合機(jī)，攪拌混合5分鐘，然后進(jìn)入平行雙螺桿擠出造粒機(jī)中造粒，各段溫度設(shè)定為加料段135℃，混合段200℃，輸送段195℃，擠出頭180℃，擠出造粒，經(jīng)吹膜制得食品袋；膜厚40-50μm。
實(shí)施例4本實(shí)施例為PP餐盒的制備。
將硫酸鈣粉碎至800目，取70Kg，在高速混合機(jī)中加熱攪拌至85℃，然后加入630g鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A和350g硬脂酸稀土La，混合攪拌均勻；取PP(1300)4.5Kg和PP(8303)各20Kg、硬脂酸稀土La200g、二丁基二硫代氨基甲酸鐵300g、硬脂酸鈣1.25Kg、油酸酰胺1.25Kg、海藻酸鈉2.5Kg，加入高速混合機(jī)，在高速混合機(jī)中混合10分鐘，然后進(jìn)入平行雙螺桿擠出造粒機(jī)中造粒，各段溫度設(shè)定為加料段145℃，混合段195℃，輸送段185℃，擠出頭185℃，擠出造粒，經(jīng)吸塑成型制得一次性快餐盒；盒體厚度為0.5-0.7mm。
實(shí)驗(yàn)例1本實(shí)驗(yàn)例為實(shí)施例3產(chǎn)品與不添加無機(jī)物的光降解膜進(jìn)行的戶外曝曬實(shí)驗(yàn)。
不添加無機(jī)物的光降解膜是按照實(shí)施例3的用量與方法制備的，不同在于，不含硫酸鈣粉末。
實(shí)驗(yàn)方法將薄膜樣品固定在框架上，放置于戶外樓頂平臺(tái)上曝曬，樣品面向南，傾斜度為45°，實(shí)驗(yàn)地為北京，時(shí)間為7-9月份。
下表是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是樣品光降解PE膜在CI為特定值的情況下，所經(jīng)歷的時(shí)間，由此表明了不同PE膜的降解性能。

結(jié)論無機(jī)礦物對(duì)塑料降解有促進(jìn)作用。
機(jī)理PE光降解膜中大量填充無機(jī)物后，增加了材料自身的O2透過率，因而有利于材料氧化降解。
比較例1本比較例通過對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2、4產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)的同類產(chǎn)品(含淀粉塑料)在其廢棄物對(duì)水的化學(xué)需氧量方面的影響比較，說明本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品的環(huán)保特性。
在同等條件下，本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品在15-20天的時(shí)間里，脆化成直徑小于5mm的碎片，與含淀粉塑料的廢棄物對(duì)水的化學(xué)需氧量(COD)產(chǎn)生的影響見下表

可見，本發(fā)明產(chǎn)品的廢棄物不影響水資源的化學(xué)需氧量。
比較例2本比較例為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的降解實(shí)驗(yàn)比較數(shù)據(jù)。
普通的光降解PE膜光照10天的CI(羰基指數(shù))為20，但土壤掩埋1年后，CI值為28，Mη(粘均分子量)仍大于10000，變化不大。
使用本發(fā)明材料制得的PE膜光照10天的CI為15，土壤掩埋60個(gè)月后，其CI值為50，Mη降低到4000。
上述實(shí)驗(yàn)說明了本發(fā)明材料在光照誘導(dǎo)后具有明顯的避光繼續(xù)氧化降解及生物降解的特性，其土壤掩埋一年后，其粘均分子量降至4000，此時(shí)塑料進(jìn)入脆變期間，脆化產(chǎn)物能被水浸潤，微生物可在相對(duì)小的分子鏈上繁殖，進(jìn)入生物分解期；而現(xiàn)有的光降解PE膜則不具有該特性。
權(quán)利要求
1.一種光鈣生物協(xié)同環(huán)境降解性食品包裝材料，其特征在于，所述材料由以下重量份原料制備得到復(fù)合光敏劑 0.1-5％ CaSO410-70％生物降解素 0.1-5％ 余量為聚丙烯或聚乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝材料，其特征在于，所述的CaSO4優(yōu)選為30-60％重量份；所述的復(fù)合光敏劑優(yōu)選0.5-2％；所述的生物降解素優(yōu)選為2-3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的包裝材料，其特征在于，所述的CaSO4經(jīng)選礦、清洗、煅燒、粉碎制得，白度應(yīng)≥90％，顆粒細(xì)度大于800目，在應(yīng)用前應(yīng)經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包裝材料，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑由0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂構(gòu)成，所述含量均相對(duì)于CaSO4計(jì)算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝材料，其特征在于，所述的復(fù)合光敏劑由稀土皂和有機(jī)光敏劑混合而成，其重量比例為1∶1～1∶2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的包裝材料，其特征在于，所述的稀土皂可以是硬脂酸稀土鹽、水楊酸稀土鹽、月桂酸稀土鹽、油酸稀土鹽、亞油酸稀土鹽；優(yōu)選硬脂酸稀土La、水楊酸稀土Ce、亞油酸稀土Pr；所述的有機(jī)光敏劑可以是二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二乙基二硫代氨基甲酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵；優(yōu)選二丁基二硫代氨基甲酸鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包裝材料，其特征在于，所述的生物降解素為硬脂酸鹽、脂肪酸酰胺和海藻酸鈉的混合物，其中三者的混合重量比例為1∶1∶2；所述的硬脂酸鹽優(yōu)選為硬脂酸鈣或硬脂酸鐵；所述的脂肪酸酰胺優(yōu)選油酸酰胺、亞油酸酰胺或硬脂酸酰胺。
8.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的光鈣生物協(xié)同環(huán)境降解性食品包裝材料的制備方法，其特征在于，所述方法為將硫酸鈣粉碎至顆粒細(xì)度大于800目，然后用偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面處理，處理后，將其與各組分原料在高速混合機(jī)中混合5-10分鐘，然后進(jìn)入擠出造粒機(jī)中造粒，各段溫度設(shè)定為加料段120-160℃，混合段180-220℃，輸送段180-200℃，擠出頭170-190℃，得原料顆粒，該原料顆粒經(jīng)進(jìn)一步處理，得各種食品包裝制品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑由0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％的稀土皂組成；所述的表面處理是將CaSO4粉末在高速混合機(jī)中加熱攪拌至80-90℃，以除去表層水分，然后加入0.3-1.2％的鋁酸酯和0.4-0.6％稀土皂，混合均勻；所述含量比例均相對(duì)于CaSO4計(jì)算。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述的擠出造粒機(jī)優(yōu)選平行雙螺桿擠出機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光鈣生物協(xié)同環(huán)境降解性食品包裝材料，所述材料由10－70％CaSO
文檔編號(hào)C08L23/12GK1814661SQ20061000269
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者何順倫, 梁錦花 申請人:北京華傲順達(dá)科技有限公司, 上海那康經(jīng)貿(mào)發(fā)展有限公司