專(zhuān)利名稱：強(qiáng)著色紅色效應(yīng)顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含氧化鐵涂覆的SiO2薄片的強(qiáng)著色紅色效應(yīng)顏料，其中效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)。本發(fā)明同樣還涉及制備這些顏料的方法，其中將SiO2薄片用氧化鐵涂覆，在此選擇SiO2薄片和氧化鐵層的厚度，使得紅色效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)，以及這些顏料用于化妝品、油漆、涂料、塑料、薄膜中，用于安全印刷中，用于文件和身份證件的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中，以及用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
紅色光澤顏料或效應(yīng)顏料的使用很普遍。此類(lèi)顏料在汽車(chē)油漆、所有類(lèi)型的裝飾涂料中和在塑料著色中，在油漆和印刷油墨中以及在裝飾性化妝品中的應(yīng)用中，已經(jīng)變得必不可少。在圍繞它們的基體中，這些顏料理想地自動(dòng)與涂層表面平行地排列，通過(guò)對(duì)入射光干涉、反射和吸收的復(fù)雜相互作用顯示其光學(xué)作用。鮮艷的顏色和高光澤度是各種應(yīng)用所關(guān)心的焦點(diǎn)。
此類(lèi)顏料通常用金屬氧化物層，特別是氧化鐵層，涂覆薄片狀云母而制備。特別是云母具有的缺點(diǎn)在于基材厚度變化范圍寬，不能具體設(shè)定，這導(dǎo)致基材處的光透射和反射以基本不可控制的方式發(fā)生，甚至在透明基材的情況下也是如此，因此不能以特定方式使用。
WO 93/08237公開(kāi)了由涂覆有氧化鐵層的作為基材的二氧化硅基體組成的薄片狀紅色顏料。此處基體厚度可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。WO93/08237中描述的紅色顏料的缺點(diǎn)在于，當(dāng)向較平視角傾斜時(shí)，它們呈現(xiàn)不需要有的泛棕色色調(diào)。相反地，需要具有純紅色色調(diào)和高光澤度的強(qiáng)著色紅色效應(yīng)顏料。此外基材的厚度是500nm，且施涂層的厚度優(yōu)選是20-250nm?？傮w上，這樣獲得具有相對(duì)大的總厚度的顏料。但是這對(duì)于很多應(yīng)用是不利的，因?yàn)轭伭系膽?yīng)用性能被損害，一種現(xiàn)象，其描述于例如P.Hoffmann，W.Duschek，New Effect Pigments(新型效應(yīng)顏料)，報(bào)告卷DFG 41，1999，50，123-132中。在涂層應(yīng)用中，例如，厚顏料在目標(biāo)平行排列方面出現(xiàn)問(wèn)題。相對(duì)厚的顏料顆粒的不利的幾何結(jié)構(gòu)使在粘結(jié)劑體系中所需的與表面平行的排列更加困難。相對(duì)厚的顏料顆粒傾向于以相對(duì)于彼此成一定角度排齊，并因此光不再沿最佳方向反射并且散射效應(yīng)降低了定向光澤度。此外應(yīng)用缺點(diǎn)在于例如含顏料涂層的霧度效果(光澤霧)增強(qiáng)和圖像清晰度(DOI)變差。此外，僅通過(guò)如下事實(shí)就導(dǎo)致色彩缺點(diǎn)相同質(zhì)量下單個(gè)顆粒的質(zhì)量高意味著涂層應(yīng)用中顏料顆粒數(shù)目顯著更少。這對(duì)遮蓋力、光澤和整體顏色印象有不利影響。因此在厚顏料顆粒的情況下只能困難地獲得所需性能。
因此，本發(fā)明目的在于找到具有改善的光學(xué)性能，特別是具有純紅色色調(diào)的紅色效應(yīng)顏料，其可以在非常多樣的應(yīng)用中普遍性使用而沒(méi)有應(yīng)用上的缺點(diǎn)。
上述目的通過(guò)本發(fā)明的顏料實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明因此涉及包含氧化鐵涂覆的SiO2薄片的強(qiáng)著色紅色效應(yīng)顏料，其中效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)。
本發(fā)明還涉及制備這些顏料的方法，其中將SiO2薄片采用氧化鐵涂覆，在此選擇SiO2薄片和氧化鐵層的厚度，使得紅色效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)。
本發(fā)明的顏料突出之處在于具有特別正并純凈的紅色效果。紅色效應(yīng)顏料令人驚奇地只有非常輕微的隨角異色效果，或者一點(diǎn)也沒(méi)有，并且沒(méi)有顯示具有氧化鐵層的其它紅色顏料的干涉棕色色調(diào)。另外，本發(fā)明顏料具有的優(yōu)點(diǎn)是，它們可以在非常多樣的應(yīng)用中使用，其中它們顯示改善的應(yīng)用性能，例如在涂層應(yīng)用中具有減輕的霧度效果和更好的圖像清晰度(DOI)，或者在化妝品配制劑中具有更好的皮膚觸感。
由于所述有利性能，本發(fā)明的效應(yīng)顏料普遍性地適用于非常多樣類(lèi)型的大量應(yīng)用。本發(fā)明因此還涉及這些顏料用于化妝品、油漆、涂料、塑料、薄膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份證件中的安全特性中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中以及用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
本發(fā)明的顏料基于作為基材的合成SiO2薄片，該SiO2薄片具有均一層厚度，并且優(yōu)選根據(jù)國(guó)際申請(qǐng)WO 93/08237在連續(xù)皮帶上通過(guò)凝固和水解水玻璃溶液而制備。此處采用“均一層厚度”表示層厚度公差(tolerance)是顆?？偢稍飳雍穸鹊?至10％，優(yōu)選3至5％。薄片狀二氧化硅顆粒通常是以無(wú)定形形式。此類(lèi)合成薄片優(yōu)于天然材料如云母的優(yōu)點(diǎn)是，層厚度可以根據(jù)所需效果調(diào)節(jié)并且層厚度公差是有限的。
基材直徑通常是1至250μm，優(yōu)選2至100μm。它們的厚度是250至400nm，優(yōu)選330至350nm。薄片狀基材的平均長(zhǎng)徑比，即平均長(zhǎng)度測(cè)量值(此處對(duì)應(yīng)于平均直徑)與平均厚度測(cè)量值的比，通常是5至200，優(yōu)選20至150，特別優(yōu)選30至120。
本發(fā)明顏料中的所述基材涂覆有氧化鐵層，特別是赤鐵礦層(α-Fe2O3)。單個(gè)氧化鐵層的厚度是30至150nm，優(yōu)選50至130nm。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)必要的是紅色效應(yīng)顏料的總厚度不超過(guò)500nm(+/-30nm)。SiO2薄片的采用氧化鐵的涂層可以只存在于兩個(gè)最大的相對(duì)表面上，或以包覆方式存在；SiO2薄片優(yōu)選完全被氧化鐵包覆。在橫截面中，由此產(chǎn)生下列顏料結(jié)構(gòu)Fe2O3/SiO2/Fe2O3全部三層的厚度總和必須不超過(guò)必要的500nm(+/-30nm)。
為優(yōu)化所需純紅色色調(diào)，有利的是使基材厚度和氧化鐵層厚度精確匹配。在此，下列基材和單個(gè)氧化鐵層的厚度分布是特別優(yōu)選的SiO2基體厚度[nm] 兩個(gè)Fe2O3層厚度(每層)[nm] 紅色顏料總厚度[nm]250 125+/-15 500+/-30300 100+/-15 500+/-30350 75+/-15500+/-30400 50+/-15500+/-30
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的效應(yīng)顏料可以另外被提供有附加的穩(wěn)定化用有機(jī)涂層作為外層。此類(lèi)涂層的例子在例如EP 0 632109、US 5 759 255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0 492 223、EP 0 342 533、EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP0 764 191、WO 98/13426或EP 0 465 805中給出，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。另外，包含有機(jī)涂層，例如有機(jī)硅烷或有機(jī)鈦酸酯或有機(jī)鋯酸酯的效應(yīng)顏料除顯示上述光學(xué)性能外，還顯示對(duì)氣候老化影響如濕度和光的增加的穩(wěn)定性，這在工業(yè)涂料和在汽車(chē)領(lǐng)域中是特別感興趣的。穩(wěn)定化可通過(guò)附加涂層的無(wú)機(jī)組分而改善?？傮w上，附加的穩(wěn)定化用涂層各自比例應(yīng)該這樣選擇，即不顯著影響本發(fā)明的效應(yīng)顏料的光學(xué)性能。
本發(fā)明還涉及制備這些顏料的方法，其中將SiO2薄片采用氧化鐵涂覆，在此選擇SiO2薄片和氧化鐵層的厚度，使得紅色效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)。基材厚度與施涂的氧化鐵層的厚度的各自匹配已經(jīng)在上文說(shuō)明。
采用氧化鐵層的涂覆可通過(guò)濕法化學(xué)方法和/或通過(guò)CVD或PVD法進(jìn)行。
本發(fā)明的制備效應(yīng)顏料的方法優(yōu)選是濕法化學(xué)方法，其中可以使用已知開(kāi)發(fā)用于制備珠光顏料的濕法化學(xué)涂覆技術(shù)，這些技術(shù)描述于例如下列公開(kāi)文本中DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 3151 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017。
為進(jìn)行涂覆，將SiO2薄片懸浮于水中并通過(guò)添加和沉淀相應(yīng)的無(wú)機(jī)金屬化合物而采用氧化鐵涂覆，其中通過(guò)同時(shí)添加酸或堿而調(diào)節(jié)用于氧化鐵沉淀所必需的pH并保持恒定，然后將涂覆的基材從水懸浮液中分離出，干燥以及任選地鍛燒，其中調(diào)節(jié)單個(gè)層的層厚度以使得在干燥和任選地煅燒后，顏料厚度不大于500nm(+/-30nm)。
煅燒溫度通常是250至1000℃，特別是350至900℃。
原則上，用于采用氧化鐵涂覆顆粒的CVD或PVD法也適用于制備本發(fā)明的顏料。此類(lèi)方法描述于例如W.Ostertag，Nachr.Chem.Tech.Lab 1994，42，849中。此處必要的是，在汽相沉積法中保持基材勻速運(yùn)動(dòng)以確保均勻涂覆所有顆粒表面。
另外，在一種同樣是根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以另外施涂一層有機(jī)涂層作為外層。此類(lèi)涂覆方法的例子特別在EP 0 632 109、US 5 759255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0 492 223、EP 0 342 533、EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP 0 764 191、WO98/13426或EP 0 465 805中給出。有機(jī)涂層的例子和相關(guān)優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在以上描述于本發(fā)明顏料的結(jié)構(gòu)說(shuō)明部分中。有機(jī)涂層的施涂工藝步驟可以緊隨在本發(fā)明方法其它步驟之后。此處施涂的物質(zhì)在整個(gè)顏料中只占0.1至5重量％，優(yōu)選0.5至3重量％的重量比例。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料可以在多種應(yīng)用中使用。因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的顏料用于化妝品、油漆、涂料、塑料、薄膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份證件中的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中以及用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
在化妝品的情況下，本發(fā)明的效應(yīng)顏料特別適用于在裝飾性化妝品方面的產(chǎn)品和配制劑，如指甲油、著色粉、唇膏或眼影、肥皂、牙膏等。本發(fā)明的效應(yīng)顏料當(dāng)然也可以在配制劑中與所有類(lèi)型的化妝品原料和助劑結(jié)合。這些包括，特別是油、脂、蠟、成膜劑、防腐劑，和一般性決定應(yīng)用性能的助劑，如增稠劑和流變添加劑，如膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石、二氧化硅、硅酸鈣、明膠、高分子量碳水化合物和/或表面活性助劑等。包含本發(fā)明的效應(yīng)顏料的配制劑可以是親油、親水或疏水型的。在具有離散的水相和非水相的非均相配制劑的情況下，本發(fā)明的顆粒在每種情況下可以僅存在于兩相之一中，或另選，分布于兩個(gè)相中。
水性配制劑的pH值可以是1至14，優(yōu)選2至11，特別優(yōu)選5至8。本發(fā)明效應(yīng)顏料在配制劑中的濃度不受限制。取決于應(yīng)用，濃度可以是0.001(清洗掉產(chǎn)品，如淋浴凝膠)至99％(如用于特別應(yīng)用的光澤效果制品)。本發(fā)明的效應(yīng)顏料此外還可與化妝品活性成分結(jié)合。合適的活性成分是例如驅(qū)蟲(chóng)劑、UV A/BC防護(hù)過(guò)濾劑(例如OMC、B3、MBC)、防老化活性成分、維生素及其衍生物(例如維生素A、C、E等)、自曬黑劑(特別是例如DHA，赤蘚酮糖)，以及其它化妝品活性成分，如紅沒(méi)藥醇、LPO、ectoine(依克托因)、emblica(余甘子)、尿囊素、生物類(lèi)黃酮及其衍生物。
在油漆和涂料中使用效應(yīng)顏料時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有應(yīng)用領(lǐng)域都是可能的，如粉末涂料，汽車(chē)油漆，凹版印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷或柔性版印刷用印刷油墨，以及戶外應(yīng)用中的涂料。此處的油漆和涂料可以例如是輻射固化性、物理干燥性或化學(xué)固化性的。為制備印刷油墨或液體涂料，許多種粘結(jié)劑，例如基于丙烯酸酯樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯、聚氨酯、硝基纖維素、乙基纖維素、聚酰胺、聚丁酸乙烯酯、酚醛樹(shù)脂、馬來(lái)酸類(lèi)樹(shù)脂、淀粉或聚乙烯醇、氨基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯或其混合物，特別是水溶性品級(jí)，都是合適的。涂料可以是粉末涂料或基于水或溶劑的涂料，其中涂料組分的選擇遵從本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)。用于粉末涂料的通常的聚合物粘結(jié)劑是例如聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、丙烯酸酯樹(shù)脂或其混合物。
另外，本發(fā)明的效應(yīng)顏料可用于薄膜和塑料中，因此例如用于農(nóng)業(yè)覆膜、紅外反射膜和片材、禮品箔、塑料容器和模塑制品中，該模塑制品用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有應(yīng)用。用于結(jié)合入本發(fā)明效應(yīng)顏料的合適塑料是所有通用塑料，如熱固性塑料或熱塑性塑料?？赡艿膽?yīng)用和合適的塑料、加工方法和添加劑描述于例如RD 472005或R.Glausch，M.Kieser，R.Maisch，G.Pfaff，J.Weitzel，Perlglanzpigmente(珠光顏料)，Curt R.Vincentz出版社，1996，第83頁(yè)及后幾頁(yè)中，其公開(kāi)內(nèi)容在此處引入。
另外，本發(fā)明的效應(yīng)顏料還適合在安全印刷和安全相關(guān)的特征中使用，例如防偽卡和身份證件，如入場(chǎng)券、個(gè)人身份證、紙幣、支票和支票卡以及用于其它防偽文件。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，效應(yīng)顏料可用于將種子和其它起始材料著色，此外在食品領(lǐng)域中用于將食品著色。本發(fā)明的效應(yīng)顏料還可以在藥劑如片劑或糖錠劑中用來(lái)將包衣著色。
在上述應(yīng)用領(lǐng)域中，本發(fā)明的效應(yīng)顏料也適合與有機(jī)染料和/或顏料，如透明和不透明的白色、彩色和黑色顏料，與薄片狀鐵的氧化物、有機(jī)顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)和常規(guī)的透明、彩色和黑色的基于金屬氧化物涂覆的薄片的光澤顏料混合使用，所述金屬氧化物涂覆的薄片基于云母、玻璃、Al2O3、Fe2O3、SiO2等。本發(fā)明的效應(yīng)顏料可與可商購(gòu)顏料和填料以任何比例混合。
可以提及的填料是例如天然和合成云母、尼龍粉末、純或填充的三聚氰胺樹(shù)脂、滑石、玻璃、高嶺土，鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物，BiOCl、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳，以及這些物質(zhì)的物理或化學(xué)組合。關(guān)于填料顆粒形狀，沒(méi)有限制。例如根據(jù)要求，其可以是薄片狀、球形或針狀的。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料此外適合用于制備包含一種或多種本發(fā)明的顆粒、粘結(jié)劑以及非必要的一種或多種添加劑的可流動(dòng)顏料組合物和干制劑。采用術(shù)語(yǔ)“干制劑”來(lái)表示包含0至8重量％，優(yōu)選2至8重量％，特別是3至6重量％水和/或溶劑或溶劑混合物的制劑。干制劑優(yōu)選是以粒料、顆粒、屑片、香腸狀物或壓塊形式并且具有顆粒尺寸為0.2-80mm。干制劑特別是用于印刷油墨的制備中和用于化妝品配制劑中。
上述所有專(zhuān)利申請(qǐng)、專(zhuān)利和公開(kāi)出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容都引入本申請(qǐng)中作為參考。
下列實(shí)施例意于用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1將100g SiO2薄片(365nm厚)在2升軟化水中加熱至75℃。一邊攪拌一邊加入1120ml FeCl3溶液(相當(dāng)于130％Fe2O3)。通過(guò)添加氫氧化鈉溶液(30％)而保持反應(yīng)混合物的pH恒定在3。添加FeCl3溶液后，使用氫氧化鈉溶液(30％)使pH升高到pH 5。濾出產(chǎn)物并用軟化水清洗。在110℃下干燥后，在800℃下鍛燒產(chǎn)物。
這樣制備的顏料顯示在

圖1中(-▲-)所示的顏色行為。
對(duì)比例將100g SiO2薄片(445nm厚)在1升軟化水中加熱至75℃。一邊攪拌一邊加入237ml FeCl3溶液(相當(dāng)于27.5％Fe2O3)。通過(guò)添加氫氧化鈉溶液(30％)而保持反應(yīng)混合物的pH恒定在3。添加FeCl3溶液后，使用氫氧化鈉溶液(30％)使pH升高到pH 5。濾出產(chǎn)物并用軟化水清洗。在110℃下干燥后，在800℃下鍛燒產(chǎn)物。
這樣制備的顏料顯示在圖1中(-◆-)所示的顏色行為。
圖1通過(guò)比較具有不同紅色色調(diào)和不同隨角異色行為的效應(yīng)顏料而顯示色彩狀況。此處顏色曲線顯示在a，b色系中色值的變化，其通過(guò)從直角(90度平面圖)向180度(橫軸是a軸，從左＝綠色到右＝紅色，縱軸是b軸，從底部＝藍(lán)色到頂部＝黃色)傾斜含顏料的漆卡獲得。
典型的氧化鐵云母顏料(-●-)在顏色方面較弱，且未顯示隨角異色。傾斜時(shí)的典型泛棕色色調(diào)在曲線中不明顯。
如WO 93/08237中所述的具有氧化鐵涂層的典型SiO2薄片顏料(-◆-)在初始色調(diào)中未呈現(xiàn)清晰的紅色。傾斜時(shí)，發(fā)生強(qiáng)隨角異色在此實(shí)施例中它變成綠色。
本發(fā)明顏料的著色(-▲-)顯示飽和紅色，其在傾斜時(shí)仍保持紅色。此顏色一直保留在a，b色系的一個(gè)象限內(nèi)，并且隨角異色非常小。
權(quán)利要求
1.包含氧化鐵涂覆的SiO2薄片的強(qiáng)著色紅色效應(yīng)顏料，其中效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的效應(yīng)顏料，其特征在于SiO2薄片的直徑是1至250μm，SiO2薄片的厚度是250至400nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的效應(yīng)顏料，其特征在于SiO2薄片的厚度是250、300、350或400nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的效應(yīng)顏料，其特征在于氧化鐵是赤鐵礦(α-Fe2O3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的效應(yīng)顏料，其特征在于氧化鐵層的厚度是30至150nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的效應(yīng)顏料，其特征在于另外向效應(yīng)顏料施涂有機(jī)涂層。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1的效應(yīng)顏料的方法，其特征在于將SiO2薄片采用氧化鐵涂覆，其中選擇SiO2薄片和氧化鐵層的厚度，使得紅色效應(yīng)顏料的總厚度不大于500nm(+/-30nm)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于采用氧化鐵的涂覆的進(jìn)行使得層厚度為30至150nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于通過(guò)濕法化學(xué)方法和/或通過(guò)CVD或PVD法進(jìn)行采用氧化鐵的涂覆。
10.權(quán)利要求1的效應(yīng)顏料用于化妝品、油漆、涂料、塑料、薄膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份證件的安全特征中，用于將種子著色，用于將食品著色或用于藥劑包衣中以及用于制備顏料組合物和干制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含氧化鐵涂覆的SiO
文檔編號(hào)C08K3/36GK1814673SQ20061000547
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日
發(fā)明者格哈德·普法夫, 科爾內(nèi)莉婭·弗雷德?tīng)? 約翰·迪茨, 多倫·瓦泰 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司