專利名稱：聚合物電解質(zhì)膜和使用它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)膜和使用它的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及以下聚合物電解質(zhì)膜和使用它的燃料電池，該聚合物電解質(zhì)膜具有高溫下優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，優(yōu)異的機(jī)械特性，以及和常規(guī)聚苯并噁唑(polybenzoxazole)聚合物電解質(zhì)膜相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種發(fā)電體系，該體系中烴原料(例如甲醇、乙醇或天然氣)中包含的氫和氧之間的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。
燃料電池分類為磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、堿性燃料電池，等等。盡管這些燃料電池基于相同的原理工作，但在各燃料電池中使用的燃料、操作溫度、催化劑、電解質(zhì)等發(fā)生變化。
在上述燃料電池中，PEMFC比其它燃料電池具有優(yōu)異的發(fā)電特性，并可以在低溫下操作，在短時(shí)間內(nèi)開始工作及響應(yīng)迅速。PEMFC可以用作，例如汽車的便攜式能源、家庭和公共場所的配給電源，或電氣設(shè)備的小型電源。
PEMFC通常包括由具有氟化亞烷基主鏈和磺酸封端的氟化乙烯基醚側(cè)鏈的磺化全氟聚合物(例如，得自Dupont Inc.的Nafion)構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)膜。該聚合物電解質(zhì)膜通過用適量的水浸漬而具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。
在包含這種聚合物電解質(zhì)膜的PEMFC中，在陽極產(chǎn)生的質(zhì)子向陰極移動，此時(shí)，由于滲透曳力(osmotic drag)，水伴隨著質(zhì)子移動，使得聚合物電解質(zhì)膜的陽極側(cè)被干燥，從而急劇降低了聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，更嚴(yán)重地，PEMFC會無法工作。此外，當(dāng)PEMFC的操作溫度為約80℃或更高時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜因水的汽化進(jìn)一步被干燥，從而聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率急劇下降。
由于聚合物電解質(zhì)膜被干燥，常規(guī)PEMFC在100℃或100℃以下(例如約80℃)下工作。然而，該約100℃或100℃以下的低操作溫度產(chǎn)生一些問題。更確切地說，例如，作為PEMFC燃料的富氫氣體是通過改變天然氣或有機(jī)燃料如甲醇而獲得的。該富氫氣體含有副產(chǎn)物二氧化碳和一氧化碳。一氧化碳使陽極中包含的催化劑中毒。中毒的催化劑的電化學(xué)活性急劇下降，從而降低了PEMFC的工作效率和壽命。特別是，當(dāng)操作溫度下降時(shí)發(fā)生更多的中毒。
然而，當(dāng)PEMFC在約150℃或更高溫度下工作時(shí)，可以防止因一氧化碳發(fā)生的催化劑中毒，催化劑的活性增加，PEMFC的水處理(watermanagement)更容易控制。因此，燃料重整裝置的體積可以減少，冷卻設(shè)備可以被簡化，從而可以使整個(gè)PEMFC發(fā)電體系最小化。但是，當(dāng)使用常規(guī)電解質(zhì)膜時(shí)，即聚合物電解質(zhì)，例如具有氟化亞烷基主鏈和磺酸封端的氟化乙烯基醚側(cè)鏈的磺化全氟聚合物(例如，得自Dupont Inc.的Nafion)，其性能因高溫下水的汽化而顯著下降，從而PEMFC幾乎不可能工作。由于這些問題，可在高溫下工作的PEMFC受到了大量的關(guān)注。
已經(jīng)開發(fā)了許多制備可在高溫下工作的PEMFC的方法。
例如，在美國專利No.5,525,436中披露了聚苯并咪唑(PBI)的用途。該方法普遍被使用并具有許多優(yōu)點(diǎn)在約200℃下工作，從而因一氧化碳中毒的催化劑非常少，優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
但是，PBI在機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率等方面必須得到改進(jìn)。也就是說，由于將被摻雜的磷酸量(摻雜水平)直接和聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率相關(guān)，因此用擔(dān)當(dāng)離子導(dǎo)電材料的磷酸適當(dāng)摻雜PBI聚合物。然而，當(dāng)摻雜于PBI中的磷酸的摻雜水平超過800％時(shí)，PBI電解質(zhì)膜無法保持它的形狀，從而PEMFC的制備復(fù)雜且離子電導(dǎo)率受到限制。
為了克服因PBI引起的對PEMFC的限制，建議使用聚苯并噁唑。然而，由于使用常規(guī)方法用磷酸浸漬很困難，需要改進(jìn)聚苯并噁唑的浸漬過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了聚苯并噁唑聚合物電解質(zhì)膜，其具有高溫下優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，優(yōu)異的機(jī)械特性，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明還提供了制備該聚合物電解質(zhì)膜的方法。
本發(fā)明還提供了包含該聚合物電解質(zhì)膜的高效率燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包括由式1a或式1b代表并用至少一種酸摻雜的化合物的聚合物電解質(zhì)膜。
[式1b] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、C1-40烷基、C6-20芳基、C1-10烷氧基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C2-20鏈烯基、C8-40芳基鏈烯基、C2-10炔基、羥基、硝基或氨基；n是介于10和100,000之間的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，該方法包括在沸點(diǎn)為100℃或100℃以下的高揮發(fā)性液體和沸點(diǎn)高于100℃的低揮發(fā)性液體的液體混合物中溶解由式1a或式1b代表的聚合物化合物；在載體上涂覆該聚合物液體混合物；從涂覆產(chǎn)物中除去高揮發(fā)性液體，形成聚合物膜；以及將該聚合物膜浸入酸中。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了燃料電池，包括包含催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包含催化劑層和擴(kuò)散層的陽極；以及插入陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中該聚合物電解質(zhì)膜是本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。


參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的示范性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，其中圖1是實(shí)施例1-4的聚合物電解質(zhì)膜中浸漬的磷酸量相對于甲磺酸的初始量的曲線圖；
圖2示出了在實(shí)施例1和比較例1的聚合物電解質(zhì)膜上進(jìn)行TGA的結(jié)果；圖3是實(shí)施例1、3、5和6及比較例2的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與溫度的曲線圖；圖4是實(shí)施例1、3、5和6及比較例2的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與時(shí)間的曲線圖；以及圖5示出在實(shí)施例1和比較例2的聚合物電解質(zhì)膜上進(jìn)行的機(jī)械強(qiáng)度測試的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜包括由式1a或式1b表示的并且至少用酸摻雜的聚合物，摻雜水平為600-6000％。
[式1b] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、C1-40烷基、C6-20芳基、C1-10烷氧基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C2-20鏈烯基、C8-40芳基鏈烯基、C2-10炔基、羥基、硝基或氨基；n是介于10和100,000之間的整數(shù)。
使用由式1a或式1b表示的聚合物制備的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，因?yàn)楸皆谄鋵ξ唤Y(jié)合苯并噁唑。
特別是，當(dāng)取代基為烷基或烷氧基時(shí)，聚合物在溶劑中的溶解度增加而聚合物的粘度下降，從而導(dǎo)致易于制備。當(dāng)取代基為羥基或胺基時(shí)，聚合物可以容易地與磷酸結(jié)合形成復(fù)合物，并且保留磷酸的能力增加。
摻雜水平指聚合物電解質(zhì)膜的聚合物中包含的酸量。摻雜水平(％)是通過將聚合物電解質(zhì)膜的聚合物中包含的酸分子數(shù)除以重復(fù)單元數(shù)而得到的。例如，當(dāng)聚合物具有100個(gè)重復(fù)單元和200個(gè)酸分子時(shí)，摻雜水平為200％。
摻雜水平和聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率密切相關(guān)。即，當(dāng)摻雜水平增加時(shí)，擔(dān)當(dāng)離子導(dǎo)電材料的酸的量增加，從而聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增加。因此，有許多增加摻雜水平的嘗試以便增加離子電導(dǎo)率。
如果聚合物電解質(zhì)膜的聚合物的重復(fù)單元具有許多酸可以結(jié)合的位點(diǎn)，則可以容易地提高摻雜水平。本發(fā)明實(shí)施方案的聚(苯并噁唑)有至少四個(gè)酸可以結(jié)合的位點(diǎn)。此外，可以通過選擇合適的取代基來增加酸可以結(jié)合的位點(diǎn)的數(shù)量。因此，保留磷酸的能力和離子電導(dǎo)率增加。
聚合物電解質(zhì)膜的摻雜水平可以為600-6000％。當(dāng)摻雜水平小于600％時(shí)，不能獲得充分的離子電導(dǎo)率。當(dāng)摻雜水平大于6000％時(shí)，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度下降，從而聚合物電解質(zhì)膜容易變形。
所述酸可以為硫酸、硫酸衍生物、磷酸、磷酸衍生物，或它們的混合物，但不限于這些。即，在本發(fā)明實(shí)施方案中可以使用任何具有離子導(dǎo)電性的酸。優(yōu)選該酸是磷酸或磷酸衍生物。
此外，聚合物電解質(zhì)膜還可以包括甲磺酸。甲磺酸的使用可增加聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，因?yàn)榧谆撬峋哂袕?qiáng)酸性?；?00重量份聚合物電解質(zhì)膜，甲磺酸的量可以為0.001-10重量份，優(yōu)選0.005-1重量份，更優(yōu)選0.01-0.3重量份。
當(dāng)基于100重量份聚合物電解質(zhì)膜，甲磺酸的量小于0.001重量份時(shí)，離子電導(dǎo)率不能提高。當(dāng)基于100重量份聚合物電解質(zhì)膜，甲磺酸的量大于10重量份時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的物理性質(zhì)劣化。
現(xiàn)在詳細(xì)地描述制備聚合物電解質(zhì)膜的方法。
首先，混合高揮發(fā)性液體和低揮發(fā)性液體，得到能夠溶解式1a表示的聚苯并噁唑和式1b表示的聚苯并噁唑中的至少一種的液體混合物。此時(shí)，高揮發(fā)性液體和低揮發(fā)性液體中的至少一種可以溶解所述聚苯并噁唑。當(dāng)高揮發(fā)性液體和低揮發(fā)性液體中僅有一種可以溶解聚苯并噁唑并且可溶解聚苯并噁唑的液體量小于預(yù)定的臨界量時(shí)，聚苯并噁唑不溶于該液體混合物。因此，此時(shí)能夠溶解聚苯并噁唑的液體量必須為臨界量或多于臨界量。
高揮發(fā)性液體的沸點(diǎn)為100℃或更低，且揮發(fā)性比低揮發(fā)性液體相對較高。高揮發(fā)性液體可以為三氟乙酸、丙酮、四氫呋喃或它們的混合物，但不限于這些。優(yōu)選該高揮發(fā)性液體為三氟乙酸。
低揮發(fā)性液體的沸點(diǎn)為100℃或更高，且揮發(fā)性比高揮發(fā)性液體相對較低。低揮發(fā)性液體可以為二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、甲磺酸(MSA)或它們的混合物，但不限于這些，優(yōu)選該低揮發(fā)性液體為MSA。
高揮發(fā)性液體能夠溶解聚苯并噁唑而低揮發(fā)性液體不能溶解聚苯并噁唑；或者低揮發(fā)性液體能夠溶解聚苯并噁唑而高揮發(fā)性液體不能溶解聚苯并噁唑都是可行的。
當(dāng)高揮發(fā)性液體能夠溶解聚苯并噁唑而低揮發(fā)性液體不能溶解聚苯并噁唑時(shí)，在干燥過程中發(fā)生相分離，從而在膜中形成孔。另一方面，當(dāng)?shù)蛽]發(fā)性液體能溶解聚苯并噁唑而高揮發(fā)性液體不能溶解聚苯并噁唑時(shí)，在干燥過程中不發(fā)生相分離，從而可以獲得均勻的膜。但是，當(dāng)僅用低揮發(fā)性液體溶解聚苯并噁唑時(shí)，粘度太高，從而處理困難。
因此，優(yōu)選的組合是可溶解聚苯并噁唑的低揮發(fā)性液體和不能溶解聚苯并噁唑的高揮發(fā)性液體的混合物。此外，如上所述，即使液體混合物含有能溶解聚苯并噁唑的液體，如果該液體量小于臨界量則聚苯并噁唑不能溶于該液體混合物中。因此，低揮發(fā)性液體的量必須是臨界量或更高?？紤]到臨界量，低揮發(fā)性液體和高揮發(fā)性液體的重量比可以為1∶9至3∶7。當(dāng)?shù)蛽]發(fā)性液體相對于高揮發(fā)性液體的量超出該范圍且太小時(shí)，聚苯并噁唑不能溶于該液體混合物中。當(dāng)?shù)蛽]發(fā)性液體相對于高揮發(fā)性液體的量超出該范圍且太大時(shí)，低揮發(fā)性液體殘留在聚合物電解質(zhì)膜中，從而聚合物電解質(zhì)膜的物理性質(zhì)劣化。
此外，聚苯并噁唑聚合物和低揮發(fā)性液體的重量比可以為1∶5至1∶60。當(dāng)聚苯并噁唑聚合物相對于低揮發(fā)性液體的量超出該范圍且太大時(shí)，浸漬酸的量太多，聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。當(dāng)聚苯并噁唑聚合物的量超出該范圍且太小時(shí)，浸漬酸的量太少，離子電導(dǎo)率下降。
高揮發(fā)性液體可以和低揮發(fā)性液體在任何溫度并使用任何方法混合，在所述方法中液體被均勻混合。
然后，將聚苯并噁唑溶解在液體混合物中，從而形成聚合物液體混合物。此時(shí)，聚苯并噁唑均勻地分散在液體混合物中。
將均勻分散有聚苯并噁唑的聚合物液體混合物涂覆在載體上，從而形成均勻的膜?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的任何方法進(jìn)行涂覆。涂覆方法的實(shí)例包括刮涂、直接輥涂(direct roll coating)、逆向輥涂(reverse roll coating)、凹版輥涂(gravure roll coating)、間隙涂覆(gap coating)、噴涂、縫隙模涂(slot diecoating)，等等。
將被涂覆的載體可以為聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚氯乙烯、乙烯-乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯等的聚合物膜，但不限于這些。優(yōu)選將被涂覆的載體是聚酯膜。載體的厚度可以為5-500μm。當(dāng)載體的厚度小于5μm時(shí)，難以處理載體。當(dāng)載體的厚度大于500μm時(shí)，在制備過程中張力增加，從而可加工性下降。此外，為了易于將聚合物電解質(zhì)膜從載體上分離，在涂覆聚合物液體混合物之前，可以在載體上涂覆厚度小的脫模劑。
使用各種方法(優(yōu)選干燥)除去分散在膜中的聚合物溶液中的高揮發(fā)性液體。當(dāng)通過干燥除去高揮發(fā)性液體時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)空氣壓力來控制干燥速率。
可以通過在室溫下干燥除去高揮發(fā)性液體。優(yōu)選干燥溫度為50℃-90℃。當(dāng)干燥溫度小于50℃時(shí)，完全除去高揮發(fā)性液體要用去很長時(shí)間且干燥不充分。當(dāng)干燥溫度大于90℃時(shí)，低揮發(fā)性液體也會汽化，從而在聚合物電解質(zhì)膜中形成孔。此外，即使在該溫度范圍，干燥溫度應(yīng)略微低于高揮發(fā)性液體的沸點(diǎn)。
可以干燥聚合物液體混合物1-3小時(shí)。當(dāng)干燥時(shí)間短于1小時(shí)時(shí)，干燥不充分，從而物理性質(zhì)不好。當(dāng)干燥時(shí)間長于3小時(shí)時(shí)，制造成本增加。
當(dāng)除去高揮發(fā)性液體時(shí)，獲得了含有低揮發(fā)性液體的聚合物膜。然后通過將聚合物膜浸入酸中而用酸浸漬聚合物膜。
所述酸可以是硫酸、硫酸衍生物、磷酸、磷酸衍生物，或它們的混合物，但不限于這些。即，在本發(fā)明實(shí)施方案中可以使用任何具有離子導(dǎo)電性的酸。優(yōu)選該酸是磷酸或磷酸衍生物。
在浸入酸中之前，可以將聚合物膜浸入低粘度的液體中。當(dāng)干燥的聚合物膜直接浸入含酸浴中時(shí)，含酸的浸泡浴會被低揮發(fā)性液體污染，這是工業(yè)應(yīng)用中不希望的。因此，在將聚合物膜浸入含酸的浸泡浴中之前，用低粘度液體置換低揮發(fā)性液體，并在低粘度液體浴中除去低揮發(fā)性液體，然后在含酸的浸泡浴中用酸置換。
低粘度液體可以為醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等，或者為水，但不限于這些。優(yōu)選該低粘度液體為甲醇或水。
可以制造包含所述聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。下面詳細(xì)描述該燃料電池。
所述燃料電池包括包含催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包含催化劑層和擴(kuò)散層的陽極；以及插入陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜。可以使用本領(lǐng)域通常已知的方法制造該燃料電池。此時(shí)，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜用作該聚合物電解質(zhì)膜。
現(xiàn)參考以下實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和效果。提供這些實(shí)施例是用于說明的目的，而不應(yīng)該看作對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1在20g重量比為1∶9的甲磺酸和三氟乙酸的液體混合物中溶解0.1g聚苯并噁唑，由此形成聚合物溶液。
將聚合物溶液流延在PET膜上并在60℃下干燥1小時(shí)，除去三氟乙酸。將干燥的膜浸入水中4小時(shí)。然后使用一片織物小心拭擦聚合物膜的表面，測量該小心拭擦的聚合物膜的重量，得到水和聚苯并噁唑的比值。將聚合物膜浸入磷酸中12小時(shí)，形成聚合物電解質(zhì)膜。然后，從磷酸中取出聚合物電解質(zhì)膜，測量該聚合物電解質(zhì)膜的重量，得到磷酸和聚苯并噁唑的比值。使用這一結(jié)果測量摻雜水平，所述摻雜水平示于表1中。
實(shí)施例2以和實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于甲磺酸和三氟乙酸的重量比為2∶8。然后，以和實(shí)施例1相同的方式測量摻雜水平，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3以和實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于甲磺酸和三氟乙酸的重量比為3∶7。然后，以和實(shí)施例1相同的方式測量摻雜水平，結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4以和實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于甲磺酸和三氟乙酸的重量比為4∶6。然后，以和實(shí)施例1相同的方式測量摻雜水平，結(jié)果示于表1中。
表1

實(shí)施例1-3的聚合物電解質(zhì)膜具有比實(shí)施例4的聚合物電解質(zhì)膜更好的機(jī)械強(qiáng)度。
圖1示出了磷酸/聚苯并噁唑的比值。參考圖1，包含在聚合物電解質(zhì)膜中的磷酸量隨制備液體混合物時(shí)MSA的量而變化。
將實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜浸入較大量的85％的新鮮磷酸中，然后置于150℃的烘箱中8小時(shí)。結(jié)果，觀察到聚苯并噁唑膜不溶于85％的磷酸。
比較例1將使用PBI溶液(得自Narazaki Sangyo Co.)制備的35μm厚的聚苯并咪唑(PBI)膜浸入85％的磷酸中12小時(shí)，然后再浸入較大量的85％的新鮮磷酸中，并置于150℃的烘箱中。兩個(gè)半小時(shí)之后，PBI膜完全溶解在磷酸中。
使用熱重分析(TGA)在溫度以10℃/分鐘升高時(shí)在空氣環(huán)境下測量實(shí)施例1的聚合物膜和比較例1的PBI膜的熱分解溫度。結(jié)果示于圖2。此外，在表2中示出了測得的熱分解溫度。
在實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜和比較例1的PBI膜摻雜磷酸之后，使用TGA在溫度以10℃/分鐘升高時(shí)在空氣環(huán)境下測量實(shí)施例1的聚合物電解質(zhì)膜和比較例1的PBI膜的熱分解溫度。在表2中示出了測得的熱分解溫度。
表2

參見表2，在用磷酸摻雜后，實(shí)施例1的聚合物膜的熱分解溫度下降，而用磷酸摻雜后，比較例1的PBI膜的熱分解溫度升高。但是，在用磷酸摻雜后實(shí)施例1的聚合物膜和PBI膜幾乎在相同的溫度下分解。
同樣，證實(shí)根據(jù)實(shí)施例1用磷酸摻雜的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例5以和實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于干燥時(shí)間為2小時(shí)。
實(shí)施例6以和實(shí)施例1相同的方式制備聚合物電解質(zhì)膜，不同之處在于干燥時(shí)間為3小時(shí)。
比較例2在60℃將35μm厚的PBI電解質(zhì)膜浸入85％的磷酸中30分鐘，直到摻雜水平為750％。
使用阻抗分析儀測量實(shí)施例1、3、5和6及比較例2的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。結(jié)果示于圖3中。
同樣使用阻抗分析儀測量實(shí)施例1、3、5和6及比較例2的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果示于圖4中。
參考圖3和圖4，與摻雜了磷酸的常規(guī)PBI電解質(zhì)膜相比，相對于操作溫度和時(shí)間，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜表現(xiàn)出更好的離子電導(dǎo)率。但是，使用85％的磷酸導(dǎo)致水蒸發(fā)，結(jié)果，隨著溫度的升高，離子電導(dǎo)率下降，如圖3所示。
實(shí)施例1和比較例2的聚合物電解質(zhì)膜中包含的每單位質(zhì)量的聚苯并噁唑浸漬的磷酸量分別為9.9g和2.4g。將各聚合物電解質(zhì)膜切割為15.5×80×0.065mm的尺寸以形成樣品，并且使用英斯特朗通用測試機(jī)(instron universal test machine)(UTM)在10mm/分鐘的十字頭(cross head)速率下測量它們的機(jī)械強(qiáng)度。
結(jié)果示于圖5。
實(shí)施例1的模量為42Mpa，而比較例2的模量為2Mpa。即，實(shí)施例1的模量比比較例2的模量高出至少20倍。也就是說，當(dāng)施加小的能量時(shí)由PBI構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)膜容易伸展，這樣當(dāng)裝配電池時(shí)尺寸穩(wěn)定性下降，從而產(chǎn)生產(chǎn)品缺陷。
此外，參考圖5，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度比PBI構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)膜的高出至少兩倍，因此，本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜不容易破裂，而且在裝配電池時(shí)容易密封電池。
通過用至少一種酸浸漬式1a或1b表示的化合物而制備本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。與常規(guī)PBI聚合物電解質(zhì)膜相比，該聚合物電解質(zhì)膜具有在高溫下更優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和更優(yōu)異的機(jī)械性能。另外，該聚合物電解質(zhì)膜和常規(guī)PBI聚合物電解質(zhì)膜具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。此外，由于可結(jié)合磷酸的位點(diǎn)的密度很高，可以有效防止磷酸泄漏到電極中，從而降低了超電勢。
盡管參考其示范性實(shí)施方案已經(jīng)具體顯示并描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，在不偏離如權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下，可以對其進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)的變化。
權(quán)利要求
1.聚合物電解質(zhì)膜，其包含由式1a或式1b代表并用至少一種酸摻雜的化合物，[式1a] [式1b] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、C1-40烷基、C6-20芳基、C1-10烷氧基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C2-20鏈烯基、C8-40芳基鏈烯基、C2-10炔基、羥基、硝基或氨基；n是介于10和100,000之間的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中酸包含至少一種選自硫酸、磷酸、硫酸衍生物和磷酸衍生物的化合物。
3.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中酸的摻雜水平為600-6000％。
4.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其還包含0.001-10重量份的甲磺酸，基于100重量份聚合物電解質(zhì)膜。
5.制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，該方法包括在沸點(diǎn)為100℃或100℃以下的高揮發(fā)性液體和沸點(diǎn)高于100℃的低揮發(fā)性液體的液體混合物中溶解由式1a或式1b代表的聚合物化合物；在載體上涂覆該聚合物液體混合物；從涂覆產(chǎn)物中除去高揮發(fā)性液體，形成聚合物膜；以及將該聚合物膜浸入酸中，[式1a] [式1b] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、C1-40烷基、C6-20芳基、C1-10烷氧基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C2-20鏈烯基、C8-40芳基鏈烯基、C2-10炔基、羥基、硝基或氨基；n是介于10和100,000之間的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中高揮發(fā)性液體包含至少一種選自三氟乙酸、丙酮和四氫呋喃的化合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中低揮發(fā)性液體包含至少一種選自二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)和甲磺酸(MSA)的化合物。
8.權(quán)利要求5的方法，其中低揮發(fā)性液體可以溶解所述聚合物化合物而高揮發(fā)性液體不能溶解該聚合物化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中低揮發(fā)性液體和高揮發(fā)性液體的重量比為1∶9至3∶7。
10.權(quán)利要求5的方法，其中聚合物化合物和低揮發(fā)性液體的重量比為1∶5至1∶60。
11.權(quán)利要求5的方法，其中高揮發(fā)性液體是通過在50-90℃的溫度下干燥除去的。
12.權(quán)利要求5的方法，其中高揮發(fā)性液體是通過干燥1小時(shí)至3小時(shí)而除去的。
13.權(quán)利要求5的方法，其中酸包含至少一種選自硫酸、磷酸、硫酸衍生物和磷酸衍生物的化合物。
14.權(quán)利要求5的方法，其還包括，在將聚合物膜浸入酸中之前，將該聚合物膜浸入水或醇中。
15.權(quán)利要求14的方法，其中醇為甲醇或乙醇。
16.燃料電池，其包括包含催化劑層和擴(kuò)散層的陰極；包含催化劑層和擴(kuò)散層的陽極；以及插入陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中該聚合物電解質(zhì)膜是權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚合物電解質(zhì)膜和包含它的燃料電池。所述聚合物電解質(zhì)膜包括用至少一種酸摻雜的聚苯并噁唑聚合物。該聚合物電解質(zhì)膜是通過用酸浸漬聚苯并噁唑而制備的，并且比常規(guī)聚苯并噁唑聚合物電解質(zhì)膜具有在高溫下更優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和更優(yōu)異的機(jī)械性能。此外，該聚合物電解質(zhì)膜和常規(guī)聚合物電解質(zhì)膜具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。
文檔編號C08J5/18GK1810882SQ20061000618
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者趙重根, 李斗淵, 宣熙英 申請人:三星Sdi株式會社