專利名稱：聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酰胺(尼龍)復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種剝離型聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
尼龍是一種廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和工程塑料的高分子材料，具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能。尼龍粘土納米復(fù)合材料是針對(duì)純尼龍吸水率高、熱變形溫度低，在干態(tài)和低溫下抗沖擊性欠佳而開(kāi)發(fā)的一種高性能復(fù)合材料。根據(jù)聚合物基體與層狀粘土片層的插層狀態(tài)可將尼龍粘土納米復(fù)合材料分為插層型和剝離型兩種。所謂插層型是指聚合物插層入粘土片層間，雖使片層間距明顯增大，但片層之間仍存有相互作用，保持一定的有序性；所謂剝離型是指粘土片層完全被剝離開(kāi)，超出相互作用的范圍，獨(dú)立分散在聚合物基體中，材料性能更好。
美國(guó)專利US 4739007和中國(guó)專利CN 1138593A、CN 1300794A分別報(bào)道了采用“二步法”和“一步法”，通過(guò)烷基銨鹽或質(zhì)子化的胺類單體對(duì)粘土進(jìn)行離子交換并插層后，再與聚酰胺單體混合，在一定條件下聚合而成尼龍粘土納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的熱變形溫度、斷裂強(qiáng)度和彎曲模量等性能較純尼龍有顯著提高。但前者共同的不足是因?yàn)橛袡C(jī)化試劑插層有限，單體插層較少，使得所得復(fù)合材料中的粘土片層不能實(shí)現(xiàn)充分剝離；所得復(fù)合材料的沖擊韌性都有所下降；其在做薄膜使用時(shí)，氣體阻隔性能較純尼龍6提高有限，薄膜的外觀和透明性較差。
本發(fā)明人在公開(kāi)號(hào)CN 1609144A、CN 1609143A中公開(kāi)了一種將聚酰胺聚合催化劑和水溶性聚合物復(fù)合處理粘土的技術(shù)方案，使有機(jī)化粘土的片層被盡量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中粘土片層的充分剝離工藝。所得聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料保持很好的沖擊韌性和高的熱穩(wěn)定性，在尼龍工業(yè)纖維領(lǐng)域得到很好應(yīng)用。然而該復(fù)合材料做為薄膜使用時(shí)，填料包括粘土和水溶性聚合物的存在，導(dǎo)致薄膜透明性的降低和薄膜霧度的增加。
上述專利申請(qǐng)?jiān)谥苽渚埘０?粘土納米復(fù)合材料時(shí)，均采用了釜式間歇聚合法，所得復(fù)合材料的分子量較低，達(dá)不到薄膜使用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的是克服上述已有技術(shù)的不足，提供用聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑和長(zhǎng)鏈烷基銨鹽復(fù)合處理粘土，使有機(jī)化粘土的片層被盡量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中粘土片層的充分剝離的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的再一目的是提供目的一的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的還一目的是提供目的一的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的用途。
采用兩段連續(xù)聚合工藝(加壓前聚，減壓后聚)，該工藝根據(jù)聚酰胺粘土原位插層聚合機(jī)理和聚酰胺共聚物合成的要求而設(shè)計(jì)，有助于生成高分子量的聚酰胺復(fù)合材料樹(shù)脂。
在聚酰胺中引入共聚鏈段，構(gòu)建聚酰胺共聚物，改善薄膜透明性、提高拉伸性能。
該聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料，不僅具有高強(qiáng)度、高模量、高熱變形溫度、并且保持很好的透明性和具備優(yōu)異的阻隔性能。
本發(fā)明的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料，以重量份計(jì)，組分及含量為聚酰胺單體 100粘土0.1～20分散介質(zhì)1～800聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑0.02～10長(zhǎng)鏈烷基銨鹽0.2～20共聚組分0.5～50助分散劑0.02～0.5離子化助劑 0.01～1.0分子量穩(wěn)定劑0.02～2所述聚酰胺單體選自己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸中的一種。
所述粘土是鋁硅酸鹽或鎂硅酸鹽，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石、蛭石、伊犁石、累拖石、高嶺石，其陽(yáng)離子交換能力20～200meq/100g，所述粘土可單獨(dú)使用或配合使用，使用前應(yīng)事先粉碎至200目以上。
所述分散介質(zhì)可以是水、低級(jí)醇類或它們的任意混合物。
所述聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑中的聚酰胺單體選自己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸中的一種或一種以上的混合物；聚酰胺聚合催化劑選自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、尼龍66鹽中的一種或一種以上的混合物。
所述長(zhǎng)鏈烷基銨鹽為大于等于十二個(gè)碳原子的單鏈、雙鏈或三鏈的氯化、溴化或碘化銨鹽。
所述共聚組分可以是共聚單體尼龍66鹽、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸，以及它們的任意混合物等；也可以是上述單體制得的均聚物尼龍66、尼龍11、尼龍12或它們的任意混合物等；或所述共聚單體與所述均聚物的任意混合物。
所述助分散劑是能使粘土在聚酰胺單體中分散更好并對(duì)聚合反應(yīng)具有一定催化效果的磷酸酯類物質(zhì)，選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其類似物中的一種或一種以上的混合物。
所述離子化助劑可以是磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸或它們的任意混合物等。
所述分子量穩(wěn)定劑可以是醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯或它們的任意混合物等。
本發(fā)明的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計(jì)，該方法包括以下步驟(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散劑0.02～0.5份加入分散介質(zhì)中攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體系，所述分散介質(zhì)的用量一般可為0.5～400份；(2)將0.02～10份聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑、0.2～20份長(zhǎng)鏈烷基銨鹽、0.01～1.0份離子化助劑和分散介質(zhì)混合均勻，形成均一體系，所述分散介質(zhì)的用量一般可為0.5～400份；(3)在攪拌下將步驟(2)制得的溶液滴加至步驟(1)制得的粘土懸浮液中，在50～150℃攪拌反應(yīng)0.5～8小時(shí)，然后壓濾分離、洗滌至濾餅中含分散介質(zhì)達(dá)到10～200％；(4)將步驟(3)制得的濾餅、分子量穩(wěn)定劑0.02～2份和共聚組分0.5～20份，加入到熔有100份聚酰胺單體的熔融釜中，在其熔點(diǎn)溫度±20℃范圍內(nèi)攪拌1～8小時(shí)，再轉(zhuǎn)入儲(chǔ)存釜中連續(xù)使用；(5)將儲(chǔ)存釜中的原料，不斷泵送到250～280℃的連續(xù)前聚合管中，在0.2～1.5MPa壓力下前聚4～8小時(shí)后，然后再泵送到250～280℃的聚合管中，在-0.02～0.07MPa真空度下減壓聚合8～18小時(shí)，最后經(jīng)鑄帶、切粒、萃取、干燥即得到聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明使用的有機(jī)插層處理劑為聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑和碳原子數(shù)大于等于十二的長(zhǎng)鏈烷基銨鹽復(fù)合處理劑。
本發(fā)明將聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑和長(zhǎng)鏈烷基銨鹽同時(shí)交換插入到粘土片層中間。長(zhǎng)鏈烷基銨鹽插入粘土層間，極大的增加了粘土層間距，有利于聚酰胺聚合催化劑和聚酰胺單體大量的進(jìn)入粘土層間，使催化反應(yīng)中心和聚合物鏈的增長(zhǎng)發(fā)生在層間，利用大量的聚合熱和聚合物鏈將粘土片層進(jìn)行充分的剝離，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的分散，極大的提高了材料的阻隔性能。
本發(fā)明使用的長(zhǎng)鏈烷基銨鹽一方面起到有機(jī)插層劑的作用，另一方面由于長(zhǎng)鏈烷基的作用提高了薄膜制品的透明性和柔韌性。
本發(fā)明在聚酰胺中引入共聚鏈段，制得聚酰胺共聚物，有效降低了聚酰胺分子鏈的規(guī)整性，改善薄膜透明性、提高拉伸性能。
本發(fā)明的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料根據(jù)性質(zhì)和需要，可用于生產(chǎn)塑料薄膜、塑料制品或纖維。
本發(fā)明制備的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料可用于生產(chǎn)塑料薄膜?？梢圆捎猛ǔ５拇邓芑蛄餮庸に囍频盟芰媳∧?。該復(fù)合材料在通用加工條件下和聚乙烯共擠吹塑可以制得5層復(fù)合膜，所得薄膜的斷裂強(qiáng)度和模量比國(guó)外膜用純尼龍有提高，并保持了很好的透明性，具備優(yōu)異的氧氣、水蒸汽阻隔性能?？梢栽谀猃?薄膜領(lǐng)域得到很好應(yīng)用。


圖1為蒙脫石和實(shí)施例中聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖。
其中1為實(shí)施例1聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖；2為實(shí)施例2聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖；3為實(shí)施例3聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖；4為蒙脫石的X-射線衍射圖。
1、2和3中在2θ＝1.5～10°范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)蒙脫土的特征衍射峰，說(shuō)明蒙脫石在尼龍6基體中已經(jīng)達(dá)到充分剝離和均勻分散。
圖2和圖3分別為實(shí)施例1在2萬(wàn)倍和15萬(wàn)倍所拍攝的透射電子顯微鏡(TEM)照片，更直觀說(shuō)明粘土在尼龍6基體中已經(jīng)達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g、粒徑200目的蒙脫石2.5kg和磷酸三甲酯0.2kg加入到25kg去離子水中，高速攪拌0.5小時(shí)，得到蒙脫石的水懸浮液A。(2)0.5kg氨基己酸、1.1kg十八烷基三甲基溴化銨、0.5kg磷酸溶于50kg去離子水中得到有機(jī)化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫后，壓濾分離、洗滌，得到含水60％的濾餅6.25kg左右。(4)然后，將濾餅、100kg己內(nèi)酰胺、3kg尼龍66鹽和40g己二酸在熔融釜90～100℃攪拌混合6小時(shí)，放料入儲(chǔ)存釜供聚合使用。(5)連續(xù)進(jìn)料入前聚合管中，在270℃、1.0MPa下，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)9小時(shí)。然后由泵連續(xù)輸送至聚合管，在270℃、-0.04MPa真空度下減壓聚合20小時(shí)，最后經(jīng)鑄帶切粒、熱水連續(xù)萃取、干燥得到尼龍6共聚物/粘土納米復(fù)合材料。
在通用吹膜機(jī)上和聚乙烯進(jìn)行5層共擠吹膜，制得尼龍6/聚乙烯5層復(fù)合薄膜。該尼龍6共聚物/粘土納米復(fù)合材料切片和薄膜經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫石的層間距，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察蒙脫石在基體中的分散情況，表明蒙脫石片層在尼龍6基體中達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。切片和薄膜性能對(duì)比見(jiàn)表1。
實(shí)施例2(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0meq/100g、粒徑200目的伊犁石5kg和磷酸三甲酯0.4kg加入到25kg乙醇中，高速攪拌0.5小時(shí)，得到伊犁石的醇懸浮液A。(2)2kg己內(nèi)酰胺、3kg雙十八烷基二甲基氯化銨、0.7kg鹽酸溶于50kg去離子水中得到有機(jī)化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在90℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫后，壓濾分離、洗滌，得到含水100％的濾餅10kg左右。(4)然后，將濾餅、100kg己內(nèi)酰胺、5kg尼龍66、和20g己二酸在熔融釜90～100℃攪拌混合6小時(shí)，放料入儲(chǔ)存釜供聚合使用。(5)連續(xù)進(jìn)料入前聚合管中，在270℃、0.2MPa下，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)9小時(shí)。然后由泵連續(xù)輸送至聚合管，在270℃、-0.03MPa真空度下減壓聚合20小時(shí)，最后經(jīng)鑄帶切粒、熱水連續(xù)萃取、干燥得到尼龍6共聚物/粘土納米復(fù)合材料。
在通用吹膜機(jī)上和聚乙烯進(jìn)行5層共擠吹膜，制得尼龍6/聚乙烯5層復(fù)合薄膜。該尼龍6共聚物/粘土納米復(fù)合材料切片和薄膜經(jīng)X射線衍射測(cè)定伊犁石的層間距，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察伊犁石在基體中的分散情況，表明伊犁石片層在尼龍6基體中達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。切片和薄膜性能對(duì)比見(jiàn)表1。
實(shí)施例3(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘糠謩e為100meq/100g和20meq/100g、粒徑200目的蒙脫石1.5kg、高嶺石1.5kg和磷酸三乙酯0.24kg加入到25kg去離子水中，高速攪拌0.5小時(shí)，得到粘土的水懸浮液A。(2)0.3kg十一氨基酸、2.4kg三(十二)烷基甲基溴化銨、0.5kg硫酸溶于50kg去離子水中得到有機(jī)化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在100℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫后，壓濾分離、洗滌，得到含水50％的濾餅6kg左右。(4)然后，將濾餅、100kg己內(nèi)酰胺、2kg尼龍66、1kg十二內(nèi)酰胺和30g醋酸在熔融釜90～100℃攪拌混合6小時(shí)，放料入儲(chǔ)存釜供聚合使用。(5)連續(xù)進(jìn)料入前聚合管中，在270℃、0.5MPa下，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)9小時(shí)。然后由泵連續(xù)輸送至聚合管，在270℃、-0.03MPa真空度下減壓聚合20小時(shí)，最后經(jīng)鑄帶切粒、熱水連續(xù)萃取、干燥得到尼龍6共聚物/粘土納米復(fù)合材料。
在通用吹膜機(jī)上和聚乙烯進(jìn)行5層共擠吹膜，制得尼龍6/聚乙烯5層復(fù)合薄膜。該尼龍6共聚物/粘土納米復(fù)合材料切片和薄膜經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫石和高嶺石的層間距，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察蒙脫石和高嶺石在基體中的分散情況，表明蒙脫石和高嶺石層在尼龍6基體中均達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。切片和薄膜性能對(duì)比見(jiàn)表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料，其特征是，以重量份計(jì)，該復(fù)合材料的組分及含量為聚酰胺單體100粘0.1～20分散介質(zhì) 1～800聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑 0.02～10長(zhǎng)鏈烷基銨鹽 0.2～20共聚組分 0.5～50助分散劑 0.02～0.5離子化助劑0.01～1.0分子量穩(wěn)定劑 0.02～2所述共聚組分選自尼龍66鹽、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸、尼龍66、尼龍11、尼龍12中的一種或一種以上的混合物；所述助分散劑是磷酸酯；所述離子化助劑是磷酸、鹽酸、硫酸、醋酸或它們的任意混合物；所述分子量穩(wěn)定劑是醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯或它們的任意混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述聚酰胺單體選自己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述粘土使用前事先粉碎至200目以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的復(fù)合材料，其特征是所述粘土是鋁硅酸鹽或鎂硅酸鹽，其陽(yáng)離子交換能力20～200meq/100g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述分散介質(zhì)是水、低級(jí)醇或它們的任意混合物。
6.限據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑中的聚酰胺單體選自己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸中的一種或一種以上的混合物；聚酰胺聚合催化劑選自4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、尼龍66鹽中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述長(zhǎng)鏈烷基銨鹽為大于等于十二個(gè)碳原子的單鏈、雙鏈或三鏈的氯化、溴化或碘化銨鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是所述磷酸酯選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其類似物中的一種或一種以上的混合物。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，以重量份計(jì)，該方法包括以下步驟(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散劑0.02～0.5份加入分散介質(zhì)中攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體系，所述分散介質(zhì)的用量為0.5～400份；(2)將0.02～10份聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑、0.2～20份長(zhǎng)鏈烷基銨鹽、0.01～1.0份離子化助劑和分散介質(zhì)混合均勻，形成均一體系，所述分散介質(zhì)的用量為0.5～400份；(3)在攪拌下將步驟(2)制得的溶液滴加至步驟(1)制得的粘土懸浮液中，在50～150℃攪拌反應(yīng)，然后壓濾分離、洗滌至濾餅中含分散介質(zhì)達(dá)到10～200％；(4)將步驟(3)制得的濾餅、分子量穩(wěn)定劑0.02～2份和共聚組分0.5～20份，加入到熔有100份聚酰胺單體的熔融釜中，在其熔點(diǎn)溫度±20℃范圍內(nèi)攪拌，再轉(zhuǎn)入儲(chǔ)存釜中連續(xù)使用；(5)將儲(chǔ)存釜中的原料，不斷泵送到250～280℃的連續(xù)前聚合管中，在0.2～1.5MPa壓力下前聚4～8小時(shí)后，然后再泵送到250～280℃的聚合管中，在-0.02～0.07MPa真空度下減壓聚合8～18小時(shí)，即得到聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的用途，其特征是所述的復(fù)合材料用于生產(chǎn)塑料薄膜、塑料制品或纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚酰胺(尼龍)復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種剝離型聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。采用兩段連續(xù)聚合工藝，用聚酰胺單體或聚酰胺聚合催化劑和長(zhǎng)鏈烷基銨鹽復(fù)合處理粘土，使有機(jī)化粘土的片層被盡量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中粘土片層的充分剝離。本發(fā)明得到的用于生產(chǎn)塑料薄膜、塑料制品和纖維等的聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料具有很好的透明性和優(yōu)異的阻隔性能。本發(fā)明還公開(kāi)了聚酰胺共聚物/粘土納米復(fù)合材料的制備方法和用于生產(chǎn)塑料薄膜的用途。
文檔編號(hào)C08G69/16GK101024722SQ20061000729
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者蕭耀南, 李春成, 張棟, 畢強(qiáng)昕, 高明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 江蘇群發(fā)化工有限公司