專利名稱：一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，具體地說涉及一種用于工具手柄、炊具握把、體育用品握等二次包覆成型的彈性體組合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述組合物的方法。

背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展以及對外貿(mào)易的迅速增長，我國已成為產(chǎn)品出口大國，特別是家用電器如洗碗機、洗衣機、空調(diào)、冰箱、吸塵器及其他家用電器的密封墊(條)和零部件、體育用品如高爾夫球桿握把、腳踏車手把、羽毛球拍手把、網(wǎng)球拍手把、滑雪器材手把、滑冰棒手把、蛙鞋、蛙鏡、呼吸管、頭帶、溜冰鞋剎車片、運動護膝片、擴胸條及其他各種運動器材手把、家庭用品如刀具手把、梳子手把、剪刀手把、門窗密封條、茶墊、浴室止滑墊、冰箱門把手、通便器、馬桶止水閥、水管、手提箱把手、背包底座、手提包底座、書包護背墊、腳踏板、樓梯止滑條等、工具用品如各種手工及電動工具手把、各種花園工具手把等、醫(yī)療器材如瓶塞、吸球、米塞、口罩束帶、眼睛鼻梁墊片、注射器注塞、醫(yī)療器材手把等、制鞋行業(yè)如鞋跟、鞋頭、高硬度中低拉幫鞋材、透明鞋材等、玩具行業(yè)如車輪、手柄、管線、傳輸帶等，每年向歐美出口額高達幾百億美元，是我國產(chǎn)品出口的重要部分。這些產(chǎn)品都要使用軟塑料或橡膠材料。我國目前絕大部分產(chǎn)品使用的軟質(zhì)塑料是SPVC(軟聚氯乙烯)，該材料含有一些重金屬如鉛等和大量的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。而這些物質(zhì)正是歐洲新的環(huán)保法規(guī)所禁止的，因此所有我國這些產(chǎn)品都面臨著被淘汰、退貨和退訂單的問題。如2005年6月17日德國最大超市Aldi公布，他們銷售的中國產(chǎn)品4件套錘子黑色軟手柄護套中發(fā)現(xiàn)了所謂濃度很高的致癌物質(zhì)，英文為PAH′s(polycyclic aromatic hydrocarbon，多環(huán)芳烴)。此批貨物為山東生產(chǎn)的，共計近百萬美元的貨全部從aldi所有市場撤出，同時通告所有購買此產(chǎn)品的消費者可以免費退換。
為了保護生態(tài)環(huán)境，2003年2月13日，歐盟公布了兩個指令WEEE(廢棄的電氣和電子裝置)、RoHS(在電氣和電子裝置中限制使用其廢棄物會產(chǎn)生有害物質(zhì)的某些材料)，指令規(guī)定必須在廢棄的電氣或電子器材等電子產(chǎn)品中，禁止使用六種有害材料鉛、六價鉻、鎘、多氯聯(lián)苯、鹵化阻燃劑、放射性物質(zhì)、石棉等物質(zhì)。2006年7月1日為最后執(zhí)行日期。為了遵守歐盟兩個指令，必須對彈性體材料加以改變或改進，并采用新型環(huán)保型彈性體材料。因此開發(fā)和生產(chǎn)無鹵、無銻、無重金屬、無多環(huán)芳烴類物質(zhì)、無鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的綠色環(huán)保型高性能、低成本彈性體材料是急切和必須的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性彈性體組合物。該彈性體具有良好的流動性，高的與PP和ABS、尼龍等基體樹脂的粘合性，優(yōu)異的手感，不含鹵素、磷、銻等有害物質(zhì)，不含鹵屬、不含磷、不含銻，不含重金屬，不含鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，不含多環(huán)芳烴，為新型綠色環(huán)保型高性能材料，用于工具手柄等的二次注塑成型。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述組合物的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體組合物，按質(zhì)量份計，包括 氫化苯乙烯類三嵌段共聚物 20～100份 聚丙烯(PP) 20～100份 液體石蠟 20～150份 馬來酸酐接枝共聚物 5～25份 白碳黑 0.1～5份 液體端基丁二烯共聚物 0.1～10份 無機填料 1～50份 硅烷偶聯(lián)劑 0.1～5份 抗氧劑 0.1～5份 結(jié)構(gòu)流變控制劑 0.01～10 其中，氫化苯乙烯類三嵌段共聚物包括苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS本身為具有良好性能的熱塑性彈性體，但由于其為粉狀，不易直接進行注射成型，需要造粒改性；另外，SEBS、SEPS硬度較高，需要利用改性來調(diào)節(jié)硬度，以適應(yīng)不同的使用環(huán)境；還有，SEBS、SEPS與PP等基體樹脂的粘結(jié)性還不高，需要改進；同時，SEBS、SEPS價格太高，在一般的工具類等產(chǎn)品中應(yīng)用成本增加太高，用戶無法接受。因此對SEBS、SEPS進行改進加工是制備高性能、環(huán)保型彈性體組合物的有效方法之一。
本發(fā)明同時使用了聚丙烯，包括均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯，熔融指數(shù)(MI)在3～15g/10min之內(nèi)，為注射級或擠出級；使用聚丙烯后，一是可提高彈性體組合物的拉伸強度和撕裂強度，二是提高與PP的粘合性(因為以PP為基材的二次注射包覆彈性材料是最常用的和用量最大的)，三是降低成本。
本發(fā)明使用的液體石蠟包括白礦油、白油，室溫下運動粘度為10～1000厘拖(cST)；填充液體石蠟后可大大提高組合物的流動性和柔軟性，提高組合物的加工性，賦予優(yōu)異的手感，同時也大大降低了組合物的成本。
本發(fā)明使用的馬來酸酐接枝共聚物包括聚丙烯接枝馬來酸酐共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)接枝馬來酸酐、POE(乙烯-1-辛烯共聚物)接枝馬來酸酐、EPDM(三元乙丙橡膠)接枝馬來酸酐、PS(聚苯乙烯)接枝馬來酸酐、SEBS接枝馬來酸酐，馬來酸酐接枝率在0.5～10％；使用馬來酸酐接枝聚合物的主要目的是提高組合物與尼龍、ABS等極性聚合物的粘合力。
本發(fā)明使用的粘合力促進劑還有液體端基丁二烯共聚物包括液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)、液體端羥基聚丁二烯(HTPB)、液體端羧基聚丁二烯(CTPB)。
本發(fā)明使用硅烷偶聯(lián)劑對無機填料進行表面處理，所使用的硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或疊氮硅烷。由于硅烷偶聯(lián)劑中含有環(huán)氧基、氨基等活性基團，這些基團可與無機填料表面的羥基(-OH)發(fā)生反應(yīng)，從而大大提高硅微粉與環(huán)氧樹脂的粘合力，提高模塑料的物理、機械性能和熱性能，同時也大大提高模塑料的耐水性。其作用機理為

本發(fā)明使用的抗氧劑包括酚類抗氧劑1010和亞磷酸酯類抗氧劑168，并復配使用，二者比例為1∶1～1∶4；抗氧劑1010為主抗氧劑，可以捕獲老化降解和熱氧降解產(chǎn)生的自由基，從而起到抗氧劑的作用；亞磷酸酯抗氧劑168為輔助抗氧劑，二者同時使用具有協(xié)同效應(yīng)，比二者單獨使用的效果大大提高。
本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)流變控制劑包括過氧化二異丙苯(DCP)、乙烯-醋酸(乙酸)乙烯共聚物(EVA)、三烯丙基三異氰酸酯(TAIC)、丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、三丁基磷酸酯；通過在擠出造粒過程中形成鏈間聚合物，從而提高各聚合物之間的相容性，達到提高組合物綜合性能的目的。
本發(fā)明提供的制備方法，包括無機填料的表面處理、組分的混合、熔融混煉、冷卻、切粒、包裝、入庫保存等。主要過程是將無機填料用偶聯(lián)劑在混合機中進行處理，先混合1-2分鐘，再靜置2-5分鐘，如此反復進行多次，以大大提高無機填料的表面處理效果；然后按比例加入其它組分，混合3-5分鐘，將混合物熔融混煉，混煉溫度150-210℃，混煉時間3-5分鐘；產(chǎn)物冷卻后，切粒，包裝，25℃以下存放。
本發(fā)明采用雙螺桿擠出機熔融混煉，采用捏合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，其長徑比為32～40。
本發(fā)明提供的綠色環(huán)保型高性能彈性體組合物可使用二次模塑成型進行工具手柄、體育用品握把等的包覆，加工性好。其特點在于 1)不含PAHs、不含重金屬(鉛、鎘、汞、銫、鉻等)、不含鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，符合歐洲新的環(huán)保法規(guī)的要求，具有優(yōu)異的成型加工性能、優(yōu)異的彈性和手感和高的性能/價格比，使我國出口產(chǎn)品滿足歐洲環(huán)保法規(guī)的要求，而且成本提高不多，仍然保持較大的競爭力。
2)對SEBS、SEPS進行接枝改性，使之對復合材料的界面進行控制，提高復合材料的界面粘結(jié)性，達到復合材料的結(jié)構(gòu)精細化和可控化，以較少的用量發(fā)揮較大的作用； 3)為了提高彈性體材料與PP、ABS、尼龍等材料的粘合性，需要加入粘合力促進劑，該類粘合力促進劑的合成是技術(shù)關(guān)鍵和難點； 4)組合物的組分優(yōu)化合成和使用不含PAHs、不含重金屬、不含鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的組分是制備環(huán)保型新型彈性體材料的關(guān)鍵； 5)組合物的低成本化； 6)新型組合物的加工工藝要使新材料得到廣泛應(yīng)用，必須具有優(yōu)良的加工性，這樣工廠才喜歡使用。本項目通過添加復合高效潤滑系統(tǒng)，制備具有高流動性的、加工性優(yōu)異的材料。



圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實施例方式 下面舉例詳細描述本發(fā)明的技術(shù)特征和其效果，但不意味著約束本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍以申請的權(quán)利要求為準。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的典型性能如表1 表1 物理性能 樹脂 密度 0.9～1.0g/cm3 100％定伸應(yīng)力3.9MPa 熔融指數(shù) 13.5g/10min 硬度，邵氏A 40～85 斷裂拉伸強度 6.6MPa 斷裂伸長率 530％ 低溫缺口沖擊強度 不斷No-break 撕裂強度，23℃ 109kN/m 磨耗，mg/1000Cycles 26 最高使用溫度 75℃ 加工溫度 175-240℃ 實施例1 配方 SEBS 3151(臺灣橡膠公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 50份 液體石蠟(新疆克拉瑪依煉油廠) 150份 馬來酸酐接枝PP共聚物(自制) 5份 白碳黑 1份 液體CTBN(淄博雙龍化工有限公司) 0.5份 滑石粉(1200目，云南超微材料有限公司) 5份 硅烷偶聯(lián)劑KH-560(武漢大學化工廠) 0.1份 抗氧劑1010(北京化工三廠) 0.1份 抗氧劑168(北京化工三廠) 0.2份 EVA(4055，法國ATO公司) 2份 硬脂酸 0.8份 工藝見圖1。
性能見表2 實施例2 配方 SEBS 3151(臺灣橡膠公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 30份 液體石蠟(新疆克拉瑪依煉油廠) 150份 馬來酸酐接枝ABS共聚物(自制) 25份 白碳黑 1份 液體CTBN(淄博雙龍化工有限公司) 5份 滑石粉(1200目，云南超微材料有限公司) 5份 硅烷偶聯(lián)劑KH-560(武漢大學化工廠) 0.1份 抗氧劑1010(北京化工三廠) 0.1份 抗氧劑168(北京化工三廠) 0.3份 EVA(4055，法國ATO公司) 1份 硬脂酸 0.8份 工藝如圖1。
性能見表3 實施例3 配方 SEBS(Kraton 1650，美國Shell公司) 100份 聚丙烯(PP)(K1003，北京燕山石化) 20份 液體石蠟(新疆克拉瑪依煉油廠) 150份 馬來酸酐接枝SEBS共聚物(Kraton 1901，美國Shell公司) 8份 馬來酸酐接枝PP(自制) 25份 白碳黑 1份 液體HTPB(淄博雙龍化工有限公司) 5份 碳酸鈣(1200目，云南超微材料有限公司) 3份 硅烷偶聯(lián)劑KH-560(武漢大學化工廠) 0.1份 抗氧劑1010(北京化工三廠) 0.1份 抗氧劑168(北京化工三廠) 0.3份 過氧化二異丙苯(DCP) 0.1份 三烯丙基三異氰酸酯(TAIC) 0.2份 丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 2份 硬脂酸 0.5份 工藝如圖1。
性能見表4
權(quán)利要求
1、一種熱塑性彈性體組合物，包括如下組成，按質(zhì)量份計
氫化苯乙烯類三嵌段共聚物20～100份
聚丙烯(PP)20～100份
液體石蠟20～150份
馬來酸酐接枝共聚物5～25份
白碳黑0.1～5份
液體端基丁二烯共聚物0.1～10份
無機填料1～50份
硅烷偶聯(lián)劑0.1～5份
抗氧劑0.1～5份
結(jié)構(gòu)流變控制劑0.01～10。
2、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中氫化苯乙烯類三嵌段共聚物包括苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
3、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚丙烯包括均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、或嵌段共聚聚丙烯，熔融指數(shù)(MI)在3～15g/10min之內(nèi)，為注射級或擠出級。
4、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或疊氮硅烷。
5、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中液體石蠟包括白礦油、或白油，室溫下運動粘度為10～1000厘拖(cST)。
6、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中馬來酸酐接枝共聚物包括聚丙烯接枝馬來酸酐共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)接枝馬來酸酐、POE(乙烯-1-辛烯共聚物)接枝馬來酸酐、EPDM(三元乙丙橡膠)接枝馬來酸酐、PS(聚苯乙烯)接枝馬來酸酐、或SEBS接枝馬來酸酐，馬來酸酐接枝率在0.5～10％。
7、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中液體端基丁二烯共聚物包括液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)、液體端羥基聚丁二烯(HTPB)、或液體端羧基聚丁二烯(CTPB)。
8、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中無機填料包括碳酸鈣、滑石粉、粘土、或中空玻璃微珠，細度為800目以上，5000目以下。
9、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中抗氧劑包括酚類抗氧劑1010和亞磷酸酯類抗氧劑168，并復配使用，二者比例為1∶1～1∶4。
10、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中結(jié)構(gòu)流變控制劑包括過氧化二異丙苯(DCP)、乙烯-醋酸(乙酸)乙烯共聚物(EVA)、三烯丙基三異氰酸酯(TAIC)、丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、或三丁基磷酸酯。
11、制備權(quán)利要求1所述熱塑性彈性體組合物的方法，其主要過程為
將無機填料和偶聯(lián)劑在混合機中處理3-5分鐘，然后加入其它組分，混合3-5分鐘，將混合物熔融混煉，混煉溫度150～220℃，混煉時間3-5分鐘；產(chǎn)物冷卻、切粒、包裝、入庫。
12、如權(quán)利要求11所述的方法，其中無機填料與偶聯(lián)劑在混合機中先混合1-2分鐘，再靜置2-5分鐘，反復進行多次。
13、如權(quán)利要求11所述的方法，其中熔融混煉是采用捏合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機，其長徑比為32～40。
全文摘要
一種熱塑性彈性體組合物及其制備方法，包括氫化苯乙烯類三嵌段共聚物、聚丙烯、馬來酸酐接枝共聚物、石蠟油、抗氧劑、液體端羧基丁腈橡膠、結(jié)構(gòu)流變控制劑和無機填料。其制備方法是先將無機填料用偶聯(lián)劑干法處理，然后將其它組分加入，混合，熔融混煉，在冷卻水槽中冷卻成固體料條，切粒包裝保存。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有硬度可調(diào)，高拉伸強度，高彈性，優(yōu)異手感，良好流動性，以及極低吸水率，不含鹵素、磷、銻、重金屬、多氯芳烴以用鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，為綠色環(huán)保型彈性體，復合歐洲新的環(huán)保法規(guī)要求，可通過二次注射成型，包覆在PP、ABS、尼龍等基體上，賦予其優(yōu)良的手感和舒適性，用于工具手柄、炊具握把等的包覆。
文檔編號C08L51/00GK101033325SQ20061001144
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者楊明山, 李林楷, 何杰, 季常青 申請人:廣東榕泰實業(yè)股份有限公司