專利名稱：一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其制備方法，本發(fā)明的方法更具體地說，是在一個(gè)反應(yīng)器中合成雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚合物的分子量和分子量分布是決定聚合物的物理機(jī)械性能和流變性能的重要因素。所謂雙峰分子量分布是指采用凝膠滲透色譜儀(GPC)方法測定的聚合物分子量分布曲線呈現(xiàn)兩個(gè)或者多個(gè)峰值，稱為具有雙峰形分子量分布，簡稱雙峰分子量分布。
改善聚合物加工性能的方法是生產(chǎn)雙峰分子量分布的聚合物，這在聚乙烯樹脂領(lǐng)域已在廣泛研究。分子量分布對(duì)于樹脂的使用性能和加工性能有直接的影響。雙峰分子量分布的聚合物較分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的機(jī)械性能，又有更好的加工性能。高分子量的聚合物保證聚合物的高機(jī)械性能，而低分子量的聚合物在加工過程中起著增塑劑的作用。因此，必須控制聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)，以使聚合物的機(jī)械性能和加工性能都達(dá)到最佳。但是，似饅頭狀的單峰的寬分子量分布難以將力學(xué)性能與加工性能很好地體現(xiàn)出來。目前，制備雙峰分子量分布聚乙烯樹脂的方法有三種一是熔體摻混法，即將兩種不同分子量的聚乙烯進(jìn)行物理熔體共混，調(diào)節(jié)聚合物的分子量分布；二是分段反應(yīng)法，即在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中，采用不同聚合條件，在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行制備高分子量聚乙烯，在后續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行氫微調(diào)制備低分子量聚乙烯。以上兩種方法均難以達(dá)到混合均勻的雙峰分布的聚乙烯產(chǎn)品，且制備工藝流程復(fù)雜，成本較高。三是單反應(yīng)器法，即采用具有兩個(gè)或多個(gè)活性中心的混合催化體系，如不同茂金屬催化劑混合或茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑混合，在單一反應(yīng)器中就地直接制備雙峰分布的聚乙烯產(chǎn)品。
采用制備雙峰分子量分布的彈性體材料，同樣是改善其加工性能的根本方法。然而，在合成橡膠領(lǐng)域，特別是對(duì)于聚丁二烯或聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯橡膠，未見公開采用單一反應(yīng)器法合成雙峰分子量分布聚二烯烴產(chǎn)品。
高順-1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠通常采用以金屬有機(jī)化合物(鈦、鈷、鎳或釹系)為基礎(chǔ)的Ziegler-Natta有規(guī)立構(gòu)催化劑來合成，這種材料特別適用于制造輪胎和其他彈性材料。
稀土催化制得的高順式聚二烯烴橡膠與傳統(tǒng)的鈦系、鈷系、鎳系催化得到的聚丁二烯橡膠相比，有更好的生膠強(qiáng)度和硫化膠性能，如生膠強(qiáng)度、抗撕裂性、自粘性、滯后損失、耐磨耗、耐曲撓龜裂、耐熱空氣老化和耐疲勞等性能。因此，釹系催化制得的聚共軛二烯烴橡膠適應(yīng)汽車的高速行駛性能，可用于制造高性能輪胎。
在稀土釹鹽催化劑存在的共軛二烯烴液相聚合中，催化劑通常由主催化劑稀土釹鹽、共催化劑有機(jī)鋁化合物和可釋放出鹵原子的第三組分化合物組成。如US5428119公開了一種用于共軛二烯烴聚合的稀土催化劑體系，其組成為稀土羧酸鹽、烷基氫化鋁化合物、氯化烷基鋁化合物。這類稀土催化劑多為非均相催化體系，催化劑的穩(wěn)定性較差，催化聚合過程較難控制，因此控制聚合物的分子量及其分布是一難題，容易導(dǎo)致聚合體系動(dòng)力粘度很大，從而增加了能耗，降低了生產(chǎn)能力和效率。此外，還可導(dǎo)致產(chǎn)品的物理機(jī)械性能與加工性能均難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。
人們?cè)噲D通過改變和調(diào)節(jié)共催化劑有機(jī)鋁以及制備出均相稀土催化劑來解決上述問題。US5686371在稀土羧酸鹽/烷基鋁/鹵代硅烷體系中加入少量丁二烯制備均相催化劑，可同時(shí)降低聚丁二烯分子量和分子量分布指數(shù)，最窄分布指數(shù)為2.20。CN1342718提出在稀土化合物/烷基鋁/含鹵化合物催化體系基礎(chǔ)上，通過加入3d過渡金屬化合物(過渡金屬為鈷、鎳、鐵、鈦)可明顯改變分子量，但對(duì)分子量分布影響不大，且分布很窄。CN1342719提供一種由羧酸釹化合物、烷基鋁和氫化烷基鋁的混合物、含氯化合物(叔丁基氯、倍半鋁Al2R3Cl3、二烷基氯化鋁AlR2Cl或氯代甲基硅烷Me4-nSiCln)和丁二烯或異戊二烯組成的均相稀土催化體系，并通過調(diào)節(jié)烷基鋁與氫化烷基鋁的比例來達(dá)到調(diào)控聚合物分子量和分子量分布的目的，可制得分子量分布在2.0～3.5的高順式稀土順丁橡膠。通過調(diào)節(jié)烷基鋁和氫化異丁基鋁的比例來調(diào)節(jié)聚合物的分子量的原理是基于氫化異丁基鋁是更強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，可導(dǎo)致生成相對(duì)低分子量的聚合產(chǎn)物。CN1528794提出在稀土鹽/烷基鋁/含氯化合物三元催化劑加入少量丁二烯參與陳化的基礎(chǔ)上，通過加入烷氧基鋁氧烷(MAO)或改性的烷氧基鋁氧烷(MMAO)可調(diào)節(jié)順丁橡膠的分子量與分子量分布，分布指數(shù)在1.5～4.0之間，但MAO或MMAO價(jià)格相對(duì)昂貴。
此外，上述催化劑體系都難以用于制備雙峰分子量分布的聚丁二烯或聚異戊二烯產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴及其制備方法。采用具有雙活性中心的催化劑，在單一反應(yīng)器中就地直接制備出具有雙峰(或肩峰)分子量分布的共軛二烯烴聚合物，并使聚合過程平穩(wěn)容易控制，可制備出順-1，4結(jié)構(gòu)單元含量大于96％、具有雙峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。
本發(fā)明的一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴為聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯的共聚物，其中聚合物鏈中順式-1，4結(jié)構(gòu)單元含量大于96％，分子量分布為雙峰分布，左峰位置的峰位分子量為6.5×105～9.0×105，右峰位置的峰位分子量為1.0×105～2.2×105。
本發(fā)明提供了一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的制備方法，以丁二烯或異戊二烯為單體，烴類化合物為溶劑，雙活性中心催化劑存在下，在-70～70℃溫度啟動(dòng)聚合反應(yīng)，催化劑的用量不低于0.08mmol/mol單體。
所述的雙活性中心催化劑的組成為A.羧酸釹鹽化合物；優(yōu)選為C6-C10的羧酸釹，可以是環(huán)烷酸釹或支鏈烷基羧酸，優(yōu)選為辛酸釹、壬酸釹、癸酸釹。
B.有機(jī)鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C2-C6的烷基；可以是下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物三乙基鋁、丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁。優(yōu)選為三丁基鋁、氫化二丁基鋁及其混合物。
C.含鹵化合物，為氯代烷和氯代羧酸酯的混合物，氯代烷與氯代羧酸酯的摩爾比為(0.5～60)∶1。
其中氯代烷為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；優(yōu)選為二氯乙烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、三氯甲烷、三氯乙烷。
氯代羧酸酯為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯。優(yōu)選為三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯。
D.C6-C10的羧酸，優(yōu)選為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或它們的混合物。
各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶(1～30)(2～30)∶(0.1～5.0)。
本發(fā)明的方法在常壓至10atm以下均可適用。聚合反應(yīng)時(shí)間與催化劑的用量和反應(yīng)溫度有關(guān)，催化劑用量越多、溫度越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)時(shí)間越短，一般在10分鐘至16小時(shí)的范圍即可完成。
本發(fā)明所用催化劑的制備方法比較簡單，在-30～60℃下，先將A與D混合，反應(yīng)30分鐘以上，再加入B與氯代烷和氯代羧酸酯的混合物，或?qū)與氯代烷或氯代羧酸酯分別混合后分別加入A與D的混合物中，或?qū)⒉糠諦與氯代烷或與氯代羧酸酯分別混合后分別加入A與D的混合物中，再分別加入余下的B與氯代羧酸酯或與氯代烷的混合物中，經(jīng)充分混合后陳化即可制得催化劑溶液，通?？沙尸F(xiàn)均相狀態(tài)。
上述聚合方法中所說的溶劑為共軛二烯烴聚合常用的溶劑，最好為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲基環(huán)己烷。
本發(fā)明的聚合方法適用于共軛二烯烴的聚合或共聚合，其中優(yōu)選1，3-丁二烯、1，3-異戊二烯。
本發(fā)明的理論依據(jù)是在一系列研究基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)含氯化合物中氯代烷與氯代羧酸酯的比例來調(diào)節(jié)兩種活性中心的數(shù)目和比例，從而得到不同分布峰形的雙峰/肩峰分子量分布的聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明的雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的制備方法，可采用單聚合反應(yīng)器裝置連續(xù)或間歇聚合方式，在單一反應(yīng)器中就地直接制備出具有雙峰/肩峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。在保證催化劑的催化活性高以及催化性能穩(wěn)定的同時(shí)，使聚合過程平穩(wěn)容易控制，并可制備出順-1，4結(jié)構(gòu)單元含量大于96％、具有雙峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。通過本發(fā)明的方法得到的雙峰分子量分布高順式聚二烯烴既能保留高分子量部分的機(jī)械性能，又兼有低分子量部分的加工性能。


圖1采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的實(shí)施例1聚合物分子量分布圖2采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的實(shí)施例2聚合物分子量分布圖3采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的對(duì)比例聚合物分子量分布從圖1、圖2可以看出聚合物具有雙峰分子量分布。而圖3采用單一活性中心催化劑得到的聚合物則為單峰分子量分布。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗?。下列?shí)施例中聚合物的分子量用稀溶液的特性粘度和粘均分子量、數(shù)均分子量和重均分子量來表示。在30℃下，0.1～0.5％(質(zhì)量)的甲苯溶液中測定稀溶液的特性粘度和粘均分子量，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物(以四氫呋喃為溶劑和流動(dòng)相，濃度0.8g/L，流速1mL/min)的數(shù)均分子量、重均分子量以及分子量分布指數(shù)。采用紅外光譜或13C-NMR譜定量測定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量。
實(shí)施例1在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.088mmol)50℃預(yù)先加入干燥的催化劑配制瓶中混合2小時(shí)后的溶液，加入到三氯甲烷(1.2mmol)、三氯乙酸乙酯(0.13mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)在50℃下反應(yīng)1小時(shí)的混合溶液中，兩種溶液充分混合后，在50℃陳化1小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)3小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為87％，所得聚合物的分子量為9.76×104，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.5×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.0×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為4.02。聚丁二烯中順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為98.5％。
實(shí)施例2在50℃和N2保護(hù)下，將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.04mmol)0℃預(yù)先在干燥的催化劑配制瓶中混合160小時(shí)后，加到三氯甲烷(0.99mmol)、二氯甲烷(0.08mmol)、三氯乙酸乙酯(0.11mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)與二異丁基氫化鋁Al(i-Bu)2H)(0.12mmol)50℃下反應(yīng)1小時(shí)后的溶液中，兩種溶液充分混合后，在50℃陳化1小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.7mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)2.2小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為92％，所得聚合物的分子量為7.1×104，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為6.6×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.3×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為5.47。
實(shí)施例3在40℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.02mmol)混合溶液，再加入三氯乙烷(0.088mmol)、2-苯基-2-氯丙烷(0.01mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻后陳化2小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系A(chǔ)。
在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)反應(yīng)1小時(shí)，然后加入辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.36mmol)混合溶液，混合均勻后繼續(xù)在50℃下陳化1小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系B。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(其中催化劑A與B以摩爾比為4，催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)2.2小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為70％，所得聚合物的分子量為1.6×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為8.4×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.4×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為3.32。
實(shí)施例4在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.08mmol)混合溶液，再加入三氯甲烷(0.704mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻后陳化2小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系A(chǔ)。
在0℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)、二氯乙酸乙酯(0.01mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)反應(yīng)1小時(shí)，然后加入辛酸釹(0.088mmol)與2-乙基己酸(0.088mmol)混合溶液，混合均勻后繼續(xù)在50℃下陳化1小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系B。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(其中催化劑A與B以摩爾比為0.11，催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)9小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為44％，所得聚合物的分子量為1.5×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為8.3×105，右峰峰位分子量(Mp2)為2.2×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為2.96。
實(shí)施例5在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將辛酸釹(0.088mmol)與己酸(0.01mmol)混合溶液，再加入三氯甲烷(1.76mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻后陳化2小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系A(chǔ)。
在0℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)反應(yīng)1小時(shí)，然后加入辛酸釹(0.088mmol)與辛酸(0.09mmol)混合溶液，混合均勻后繼續(xù)在50℃下陳化1小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑體系B。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(其中催化劑A與B以摩爾比為4，催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)2.3小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為26％，所得聚合物的分子量為1.3×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.8×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.9×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為3.14。
實(shí)施例6在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將辛酸釹(0.088mmol)與辛酸(0.08mmol)混合溶液，再加入三氯甲烷(1.76mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)，混合均勻后陳化2小時(shí)，配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑A。
在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(0.62mmol)反應(yīng)1小時(shí)，然后加入催化劑A配制成淺灰蘭色透明的均相催化劑溶液。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)5小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為91％，所得聚合物的分子量為9.3×104，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.3×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.4×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為4.83。
實(shí)施例7在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將辛酸釹(0.088mmol)與辛酸(0.12mmol)反應(yīng)3小時(shí)，制得混合液A；在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中預(yù)先將三氯乙酸乙酯(0.35mmol)與三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(0.88mmol)反應(yīng)1小時(shí)，制得混合液B；在50℃和N2保護(hù)下，在干燥的催化劑配制瓶中將上述混合液A與三氯甲烷(2.2mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.4mmol)反應(yīng)2小時(shí)，制得淺灰蘭色透明的均相催化劑C；在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中依次加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)、上述混合液B和催化劑溶液C(催化劑/單體＝1.2mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)5小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為70％，所得聚合物的分子量為1.2×105，分子量分布呈雙峰分布，左峰峰位分子量(Mp1)為7.9×105，右峰峰位分子量(Mp2)為1.2×105，整體分布指數(shù)(Mw/Mn)為4.23。
對(duì)比例在50℃和N2保護(hù)下，將三氯乙酸乙酯(0.13mmol)和三異丁基鋁(Al(i-Bu)3)(1.41mmol)預(yù)先加入干燥的催化劑配制瓶中在50℃下反應(yīng)1小時(shí)后，再加入辛酸釹(0.088mmol)，并在50℃陳化1小時(shí)，配制成淺灰綠色透明的均相催化劑體系。
在N2保護(hù)下，在50℃下向聚合反應(yīng)器中加入40ml的丁二烯與抽余油(即C6～C8的烷烴混合溶液)的混合溶液(其中單體質(zhì)量濃度為20％)和上述催化劑溶液(催化劑/單體＝0.9mmol/mol)啟動(dòng)聚合，反應(yīng)2.5小時(shí)后，加入含質(zhì)量0.1％的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。除去溶劑和未反應(yīng)的單體后，經(jīng)多次乙醇/水洗滌、干燥恒重后得到聚合產(chǎn)物。單體聚合轉(zhuǎn)化率為85％，所得聚合物的分子量為2.7×105，分子量分布呈單峰分布，分布指數(shù)(Mw/Mn)為2.62。
權(quán)利要求
1.一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴，為聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯的共聚物，其特征是聚合物鏈中順式-1，4結(jié)構(gòu)單元含量大于96％，分子量分布為雙峰分布，左峰位置的峰位分子量為6.5×105～9.0×105，右峰位置的峰位分子量為1.0×105～2.2×105。
2.一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴的制備方法，以丁二烯或異戊二烯為單體，烴類化合物為溶劑，雙活性中心催化劑存在下，于-70～70℃溫度啟動(dòng)聚合反應(yīng)，催化劑的用量不低于0.08mmol/mol單體；所述的雙活性中心催化劑的組成為A.羧酸釹鹽化合物，為C6-C10的環(huán)烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹；B.有機(jī)鋁化合物，為AlR3或AlHR2或兩者的混合物，其中R為C2-C6的烷基；C.含鹵化合物，為氯代烷和氯代羧酸酯的混合物，氯代烷與氯代羧酸酯的摩爾比為0.5～60∶1，其中氯代烷為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙烷基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；氯代羧酸酯為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯；D.C6-C10的羧酸；各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶1～30∶2～30∶0.1～5.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是催化劑組成中羧酸釹鹽化合物為辛酸釹、壬酸釹或癸酸釹。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是催化劑組成中有機(jī)鋁化合物為下列物質(zhì)組中的任何一種或它們的混合物三乙基鋁、丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征是催化劑組成中有機(jī)鋁化合物為三異丁基鋁或三異丁基鋁與氫化二丁基鋁的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是催化劑組成中C6-C10的羧酸為己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙峰分子量分布高順式聚二烯烴橡膠及其制備方法。可在單一反應(yīng)器中就地直接制備出具有雙峰/肩峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。在保證催化劑的催化活性高以及催化性能穩(wěn)定的同時(shí)，使聚合過程平穩(wěn)容易控制，并可制備出順－1，4結(jié)構(gòu)單元含量大于96％、具有雙峰分子量分布的共軛二烯烴聚合物。通過本發(fā)明的方法得到的聚合物既能保留高分子量部分的機(jī)械性能，又兼有低分子量部分的加工性能。
文檔編號(hào)C08F4/602GK101085818SQ20061001217
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者吳一弦, 郭青磊, 朱寒, 趙姜維 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)