專利名稱：一種β－羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法。
本發(fā)明還涉及上述β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與降冰片烯共聚合、乙烯與α-烯烴共聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)50年代，Ziegler和Natta各自發(fā)現(xiàn)過渡金屬配合物在溫和的條件下可催化烯烴聚合，此后的五十多年中，已涌現(xiàn)出大量研究致力于開發(fā)高活性，對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有高控制性的過渡金屬催化體系。同時(shí)，聚烯烴產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶來了革命性的變化，日益廣泛的應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通運(yùn)輸和人們的日常生活中。因此，對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高催化劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。上世紀(jì)50年代，Carrick就曾報(bào)道利用過渡金屬釩催化烯烴聚合(美國(guó)化學(xué)會(huì)志J.Am.Chem.Soc.，1958，806455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具有活性中心點(diǎn)單一、烯烴共聚能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但其催化活性低、易失活、高溫容忍力差。活性低的原因之一是在聚合過程中，釩催化活性中心容易被還原成低價(jià)離子，從而失活，解決這個(gè)問題的辦法之一就是用輔助配體來穩(wěn)定釩催化活性中心。
最近，日本科學(xué)家Nomura等人報(bào)道了具有高催化活性的芳基酰單亞胺釩催化劑(大分子Macromolecules 2005，385905-5913)，但其催化烯烴共聚合的能力不強(qiáng)，耐高溫性能差。
發(fā)明內(nèi)容
為克服催化活性低、易失活、耐高溫性能差的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是提供了一種β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好及共聚合能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的又一目的是提供上述β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與降冰片烯共聚合、乙烯與α-烯烴共聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示 式中R1是氫、甲基或氟；R2是氫、氟或三氟甲基；R3是氫、甲氧基或氟；R4是氫或氟；R5是氫。
其中，Rn(n＝1～5)均是氫；R1是氟，Rn(n＝2～5)均是氫；R2是三氟甲基，Rn(n＝1，3，4，5)均是氫；R2和R4均為氟，Rn(n＝1，3，5)均是氫；R1、R2和R3均為氟，Rn(n＝4，5)均是氫；R2是甲氧基，Rn(n＝1，3，4，5)均是氫；R1是甲基，Rn(n＝2～5)均是氫。
本發(fā)明提供上述β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，分為兩個(gè)步驟步驟1-制備西佛堿在甲酸的催化作用下，2-苯基-3-羥基-丙烯醛與苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到下式所示的西佛堿 步驟1的具體條件如下在干燥的反應(yīng)器中加入2-苯基-3-羥基-丙烯醛，苯胺或苯胺的衍生物，甲醇，甲酸，其配比關(guān)系為40-80mmol∶20-40mmol∶15-30ml∶1-2ml，加熱回流反應(yīng)24-48h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗劑，對(duì)殘余物進(jìn)行柱層析，得到如上所示的西佛堿。
步驟2-制備β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在無水無氧的條件下，將上述西佛堿與正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，得到如下式所示負(fù)離子配體 在無水無氧條件下，再將上述負(fù)離子配體與三氯化釩進(jìn)行配位反應(yīng)，得到如下式所示的本發(fā)明提供的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑 步驟2的具體反應(yīng)條件如下在氮?dú)夥障拢蚋稍锏姆磻?yīng)器中加入上面得到的西佛堿2.0mmol和無水四氫呋喃20mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min，冷卻至-78℃。在5min之內(nèi)，將2.50mol/L正丁基鋰的己烷溶液0.880mL，相當(dāng)于2.2mmol加入到反應(yīng)瓶中，得到如上所示的負(fù)離子配體。此時(shí)溶液由無色變?yōu)榧t色，緩慢升至室溫，再攪拌反應(yīng)4h。在干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VCl3·3THF 2.0mmol，攪拌下冷至-78℃，而后在30min內(nèi)，將上面得到的鋰鹽溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)1h，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水二氯甲烷20mL溶解并攪拌20min，真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷，析出棕色晶狀化合物，最后得到如上所示的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的再一目的是提供上述β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，催化乙烯聚合、乙烯與降冰片烯共聚合、乙烯與α-烯烴共聚合中的應(yīng)用。
具體的應(yīng)用方法如下a)乙烯氣氛下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯50mL、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5mL、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25-80℃下攪拌5分鐘后，加入上述制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑1ml，其濃度為0.5μmol/ml，攪拌下聚合反應(yīng)5min，將反應(yīng)物倒入300mL 0.5％鹽酸的乙醇溶液中，過濾，0.5％鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得到聚乙烯樣品。
b)乙烯氣氛下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯50mL、降冰片烯2.82g，2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5mL、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25-70℃下攪拌5分鐘后，加入上述制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑1ml，其濃度為0.5μmol/ml，攪拌下聚合反應(yīng)10min，將反應(yīng)物倒入200mL 1％鹽酸的乙醇溶液中，過濾，0.5％鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得環(huán)烯烴共聚物樣品。
c)乙烯氣氛下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯50mL、1-己烯3mL，2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5mL、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25-70℃下攪拌5分鐘后，加入上述制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑1ml，其濃度為0.5μmol/ml，攪拌下聚合反應(yīng)10min，將反應(yīng)物倒入200mL 1％鹽酸的乙醇溶液中，過濾，1％鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得低密度聚乙烯樣品。
本發(fā)明的有益效果在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，在25℃下β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯聚合活性2.88-21.4×106gPE/molV·h，對(duì)其中1個(gè)β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在60℃和80℃下催化乙烯聚合進(jìn)行考查，80℃時(shí)聚合活性可達(dá)8.4×106gPE/molV·h；在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，在25℃下β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合活性3.72-27.2×106gPE/molV·h，降冰片烯插入率32.6-41.4％；對(duì)其中1個(gè)β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在50℃和70℃下催化乙烯與降冰片烯共聚合進(jìn)行考查，70℃時(shí)聚合活性可達(dá)0.49×107gPE/molV·h，降冰片烯插入率45％；在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，在25℃下β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯與1-己烯共聚合活性3.6-64.8×106gPE/molV·h，1-己烯插入率10.2-16.9％；對(duì)其中1個(gè)β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在50℃和70℃下催化乙烯與1-己烯共聚合進(jìn)行考查，70℃時(shí)聚合活性可達(dá)1.68×106gPE/molV·h，降冰片烯插入率12.4％。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)通過下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1在干燥的反應(yīng)器中加入2-苯基-3-羥基-丙烯醛11.85g相當(dāng)于80mmol、苯胺3.73g相當(dāng)于40mmol、甲醇30mL、甲酸2mL，加熱回流反應(yīng)24h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗劑，對(duì)殘余物進(jìn)行柱層析，得黃色固狀西佛堿4.55g，收率51％。1H NMR(300MHz，DMSO)δ7.01-7.51(m，10H，Ar-H)7.89-7.94(d，1H，CH＝N)9.30-9.35(d，1H，C＝CHOH)12.02-12.06(b，1H，OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為223。元素分析實(shí)測(cè)值C，80.54％；H，5.93％；N，6.16％；理論值(C15H13NO)C，80.69％；H，5.87％；N，6.27％。
在氮?dú)夥障?，向干燥的器反?yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.45g相當(dāng)于2.0mmol和無水四氫呋喃20mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min，冷卻至-78℃。在5min之內(nèi)，將2.50mol/L正丁基鋰的己烷溶液0.880mL，相當(dāng)于2.2mmol加入到反應(yīng)瓶中。溶液由無色變?yōu)榧t色，緩慢升至室溫，再攪拌反應(yīng)4h。在干燥的100mL Schlenk瓶中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物(VCl3·3THF)0.75g相當(dāng)于2.0mmol，攪拌下冷至-78℃，而后在30min內(nèi)，將上面得到的鋰鹽溶液加入到Schlenk瓶中，攪拌反應(yīng)1h，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水二氯甲烷20mL溶解并攪拌20min，真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷，析出棕色晶狀化合物，得配合物0.52g，收率53％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為487。元素分析實(shí)測(cè)值C，56.48％；H，5.82％；N，2.95％；理論值(C23H28Cl2NO3V)C，56.57％；H，5.78％；N，2.87％。
實(shí)施例2用2-苯基-3-羥基-丙烯醛5.93g相當(dāng)于40mmol、用2-氟苯胺2.22g相當(dāng)于20mmol替代實(shí)施例1中的苯胺、甲醇15mL、甲酸1mL，加熱回流反應(yīng)36h，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得黃色固狀西佛堿2.36g，收率49％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16-7.66(m，10H，Ar-H+CH＝N)9.76-9.77(d，1H，C＝CHOH)12.13-12.16(b，1H，OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為241。元素分析實(shí)測(cè)值C，74.51％；H，5.13％；N，5.92％；理論值(C15H12FNO)C，74.67％；H，5.01％；N，5.81％。
用實(shí)施例2制備的西佛堿0.48g相當(dāng)于2mmol替代實(shí)施例1中得到的西佛堿，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得棕色配合物0.45g，收率45％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為505。元素分析實(shí)測(cè)值C，54.49％；H，5.40％；N，2.68％；理論值(C23H27Cl2FNO3V)C，54.56％；H，5.38％；N，2.77％。
實(shí)施例3用2-苯基-3-羥基-丙烯醛8.89g相當(dāng)于60mmol、用3-三氟甲基苯胺4.83g相當(dāng)于30mmol替代實(shí)施例1中的苯胺，甲醇20mL，甲酸1.5mL，加熱回流反應(yīng)48h，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得黃色固狀西佛堿4.72g，收率54％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為291。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.29-7.60(m，9H，Ar-H)7.60-7.65(m，1H，CH＝N)9.73-9.74(d，1H，C＝CHOH)12.15-12.19(b，1H，OH)。元素分析實(shí)測(cè)值C，65.83％；H，4.09％；N，4.73％；理論值(C16H12F3NO)C，65.98％；H，4.15％；N，4.81％。
用實(shí)施例3制備的西佛堿0.58g相當(dāng)于2mmol替代實(shí)施例1中得到的西佛堿，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得棕色配合物0.48g，收率43％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為555。元素分析實(shí)測(cè)值C，51.75％；H，4.94％；N，2.48％；理論值(C24H27Cl2F3NO3V)C，51.82％；H，4.89％；N，2.52％。
實(shí)施例4用3，5-二氟苯胺5.16g相當(dāng)于40mmol替代實(shí)施例1中的苯胺，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得黃色固狀西佛堿5.39g，收率52％。1H NMR(300MHz，DMSO)δ6.78-7.46(m，8H，Ar-H)7.95-7.98(d，1H，CH＝N)9.36-9.38(s，1H，C＝CHOH)11.74-11.78(b，1H，OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為259。元素分析實(shí)測(cè)值C，69.35％；H，4.34％；N，5.49％；理論值(C15H11F2NO)C，69.49％；H，4.28％；N，5.40％。
用實(shí)施例4制備的西佛堿0.52g相當(dāng)于2mmol替代實(shí)施例1中得到的西佛堿，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得棕色配合物0.56g，收率54％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為523。元素分析實(shí)測(cè)值C，52.54％；H，4.96％；N，2.58％；理論值(C23H26Cl2F2NO3V)C，52.69％；H，5.00％；N，2.67％。
實(shí)施例5用2，3，4-三氟苯胺5.88g相當(dāng)于40mmol替代實(shí)施例1中的苯胺，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得黃色固狀西佛堿6.54g，收率59％。1H NMR(300MHz，)δ6.98-7.53(m，8H，Ar-H+CH＝N)9.76-9.77(d，1H，C＝CHOH)12.04-12.05(b，1H，OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為277。元素分析實(shí)測(cè)值C，64.87％；H，3.58％；N，5.11％；理論值(C15H10F3NO)C，64.98％；H，3.64％；N，5.05％。
用實(shí)施例5制備的西佛堿0.55g相當(dāng)于2mmol替代實(shí)施例1中得到的西佛堿，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得棕色配合物0.55g，收率51％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為541。元素分析實(shí)測(cè)值C，50.85％；H，4.58％；N，2.64％；理論值(C23H25Cl2F3NO3V)C，50.94％；H，4.65％；N，2.58％。
實(shí)施例6用3-甲氧基苯胺4.93g相當(dāng)于40mmol替代實(shí)施例1中的苯胺，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得黃色固狀西佛堿4.56g，收率45％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.73(s，3H，OCH3)6.92-7.42(m，9H，Ar-H)7.57-7.63(m，1H，CH＝N)9.64(s，1H，C＝CHOH)12.21(b，1H，OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為253。元素分析實(shí)測(cè)值C，75.75％；H，5.89％；N，5.46％；理論值(C16H15NO2)C，75.87％；H，5.97％；N，5.53％。
用實(shí)施例6制備的西佛堿0.51g相當(dāng)于2m mol替代實(shí)施例1中得到的西佛堿，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得棕色配合物0.45g，收率44％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為517。元素分析實(shí)測(cè)值C，55.55％；H，5.75％；N，2.65％；理論值(C24H30Cl2NO4V)C，55.61％；H，5.83％；N，2.70％。
實(shí)施例7用2-甲基苯胺4.29g相當(dāng)于40mmol替代實(shí)施例1中的苯胺，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得黃色固狀西佛堿5.88g，收率62％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.35(s，3H，CH3)6.95-7.42(m，9H，Ar-H)7.58-7.66(m，1H，CH＝N)9.59(s，1H，C＝CHOH)12.18(b，1H，OH)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為237。元素分析實(shí)測(cè)值C，80.86％；H，6.28％；N，5.85％；理論值(C16H15NO)C，80.98％；H，6.37％；N，5.90％。
用實(shí)施例7制備的西佛堿0.47g相當(dāng)于2mmol替代實(shí)施例1中得到的西佛堿，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例1，得棕色配合物0.49g，收率49％。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為501。元素分析實(shí)測(cè)值C，57.25％；H，6.10％；N，2.70％；理論值(C24H30Cl2NO3V)C，57.38％；H，6.02％；N，2.79％。
實(shí)施例8a)乙烯氣氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入無水甲苯50mL、2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5mL、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下攪拌5分鐘后，加入實(shí)施例1制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.24mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，攪拌下聚合反應(yīng)5min，將反應(yīng)物倒入300mL 0.5％鹽酸的乙醇溶液中，過濾，0.5％鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯0.69g，催化活性為1.66×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為134℃，粘均分子量為45.6kg/mol。
b)乙烯氣氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入無水甲苯50mL、降冰片烯2.82g，2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5mL、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下攪拌5分鐘后，加入實(shí)施例1制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.24mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，攪拌下聚合反應(yīng)10min，將反應(yīng)物倒入200mL 1％鹽酸的乙醇溶液中，過濾，0.5％鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得環(huán)烯烴共聚物1.76g，催化活性為2.11×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度91℃，降冰片烯插入率40.3％。
c)乙烯氣氛下，在干燥的100mL聚合瓶中依次加入無水甲苯50mL、1-己烯3mL，2M的氯化二乙基鋁的甲苯溶液0.5mL、0.5mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.3mL，在25℃下攪拌5分鐘后，加入實(shí)施例1制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.24mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，攪拌下聚合反應(yīng)10min，將反應(yīng)物倒入200mL 1％鹽酸的乙醇溶液中，過濾，1％鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得低密度聚乙烯0.5g，催化活性為6×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為97℃，1-己烯插入率12.4％。
實(shí)施例9a)用60℃代替實(shí)施例8a中的25℃聚合溫度，操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.46g，催化活性為1.10×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為132.8℃，粘均分子量為54.3kg/mol。
b)用50℃代替實(shí)施例8b中的25℃聚合溫度，操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物1.02g，催化活性為1.22×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度97.2℃，降冰片烯插入率42.5％。
c)用50℃代替實(shí)施例8c中的25℃聚合溫度，操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.41g，催化活性為4.92×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為92℃，1-己烯插入率9.2％。
實(shí)施例10a)用80℃代替實(shí)施例8a中的25℃聚合溫度，操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.35g，催化活性為8.40×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為131.4℃，粘均分子量為52.6kg/mol。
b)用70℃代替實(shí)施例8b中的25℃聚合溫度，操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物0.41g，催化活性為4.90×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度101.3℃，降冰片烯插入率45％。
c)用70℃代替實(shí)施例8c中的25℃聚合溫度，操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.14g，催化活性為1.68×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為85℃，1-己烯插入率12.4％。
實(shí)施例11a)用實(shí)施例2制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.25mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.20g，催化活性為4.8×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為134℃，粘均分子量為69.7kg/mol。
b)用實(shí)施例2制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.25mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物0.51g，催化活性為6.12×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度83℃，降冰片烯插入率35.2％。
c)用實(shí)施例2制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.25mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.23g，催化活性為2.8×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為94℃，1-己烯插入率10.2％。
實(shí)施例12a)用實(shí)施例3制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.28mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.47g，催化活性為1.13×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為131℃，粘均分子量為54.2kg/mol。
b)用實(shí)施例3制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.28mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物1.18g，催化活性為1.42×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度94℃，降冰片烯插入率41.4％。
c)用實(shí)施例3制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.28mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.4g，催化活性為4.8×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為83℃，1-己烯插入率13.5％。
實(shí)施例13a)用實(shí)施例4制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.89g，催化活性為2.14×107gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為132℃，粘均分子量為92.1kg/mol。
b)用實(shí)施例4制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26mg相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物2.27g，催化活性為2.72×107gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度46℃，降冰片烯插入率26％。
c)用實(shí)施例4制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26mg，相當(dāng)于0.5μmol，溶于1mL甲苯，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.54g，催化活性為6.48×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為84℃，1-己烯插入率12.6％。
實(shí)施例14a)用實(shí)施例5制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.27mg相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.12g，催化活性為2.88×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為134℃，粘均分子量為75.4kg/mol。
b)用實(shí)施例5制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.27mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物0.31g，催化活性為3.72×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度73℃，降冰片烯插入率33.5％。
c)用實(shí)施例5制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.27mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.03g，催化活性為3.6×105gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為90℃，1-己烯插入率11.5％。
實(shí)施例15a)用實(shí)施例6制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.30g，催化活性為7.2×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為135℃，粘均分子量為61.3kg/mol。
b)用實(shí)施例6制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物0.66g，催化活性為7.92×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度70℃，降冰片烯插入率32.6％。
c)用實(shí)施例6制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.26mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.19g，催化活性為2.28×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為73℃，1-己烯插入率16.9％。
實(shí)施例16a)用實(shí)施例7制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.25mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8a，得聚乙烯0.29g，催化活性為6.96×106gPE/molV·h，聚乙烯的熔融溫度為134℃，粘均分子量為84.9kg/mol。
b)用實(shí)施例7制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.25mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8b，得環(huán)烯烴共聚物0.74g，催化活性為8.9×106gPolym/molV·h，聚合物的玻璃化溫度75℃，降冰片烯插入率35.0％。
c)用實(shí)施例7制備的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑0.25mg，相當(dāng)于0.5μmol，將其溶于1mL甲苯中，替代實(shí)施例8中得到的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例8c，得低密度聚乙烯0.12g，催化活性為1.44×106gPolym/molV·h，聚合物的熔融溫度為85℃，1-己烯插入率12.1％。
權(quán)利要求
1.一種β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu) 式中R1是氫、甲基或氟；R2是氫、氟或三氟甲基；R3是氫、甲氧基或氟；R4是氫或氟；R5是氫。
2.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的Rn(n＝1～5)均是氫。
3.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1為氟，Rn(n＝2～5)均是氫。
4.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R2和R4均為氟，Rn(n＝1，3，5)均是氫。
5.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1、R2和R3均為氟，Rn(n＝4，5)均是氫。
6.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R2是甲氧基，Rn(n＝1，3，4，5)均是氫。
7.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1是甲基，Rn(n＝2～5)均是氫。
8.如權(quán)利要求1所說的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下在甲酸的催化作用下，2-苯基-3-羥基-丙烯醛與苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到下式所示的西佛堿 在無水無氧的條件下，進(jìn)行上述西佛堿與正丁基鋰的反應(yīng)，得到如下式所示負(fù)離子配體 在無水無氧條件下，進(jìn)行上述負(fù)離子配體與三氯化釩的配位反應(yīng)，得到如下式所示的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑 式中R1是氫、甲基或氟；R2是氫、氟或三氟甲基；R3是氫、甲氧基或氟；R4是氫或氟；R5是氫。
9.如權(quán)利要求8所說的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下步驟1-制備西佛堿 在干燥的反應(yīng)器中加入2-苯基-3-羥基-丙烯醛，苯胺或苯胺的衍生物，甲醇，甲酸，其配比關(guān)系為40-80mmol∶20-40mmol∶15-30ml∶1-2ml，加熱回流反應(yīng)24-48h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以含有1％乙酸乙酯的石油醚作淋洗劑，對(duì)殘余物進(jìn)行柱層析，得到如上所示的西佛堿；步驟2-制備β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入上面得到的西佛堿2.0mmol和無水四氫呋喃20mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min，冷卻至-78℃，在5min之內(nèi)，將2.50mol/L正丁基鋰的己烷溶液0.880mL，相當(dāng)于2.2mmol加入到反應(yīng)器中，得到如上所示的負(fù)離子配體，此時(shí)溶液由無色變?yōu)榧t色，緩慢升至室溫，再攪拌反應(yīng)4h，在干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VCl3·3THF 2.0mmol，攪拌下冷至-78℃，而后在30min內(nèi)，將上面得到的鋰鹽溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)1h，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水二氯甲烷20mL溶解并攪拌20min，真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷，析出棕色晶狀化合物，最后得到β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑。
10.按照權(quán)利要求1所述的β-羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑應(yīng)用，其特征在于，在二乙基氯化鋁的作用下用于催化乙烯聚合、乙烯與降冰片烯共聚合或乙烯與α-烯烴共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種β－羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和該催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與降冰片烯共聚合、乙烯與α－烯烴共聚合中的應(yīng)用。在甲酸的催化作用下，2－苯基－3－羥基－丙烯醛與苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到西佛堿；在無水無氧的條件下，進(jìn)行上述西佛堿與正丁基鋰的反應(yīng)，得到負(fù)離子配體；在無水無氧條件下，負(fù)離子配體與三氯化釩的配位反應(yīng)，得到本發(fā)明的β－羥基丙烯亞胺釩烯烴聚合催化劑。在二乙基氯化鋁的作用下，本發(fā)明的催化劑可催化乙烯聚合、乙烯與α－烯烴或降冰片烯的共聚合。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好及共聚合能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1880346SQ20061001682
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月29日
發(fā)明者李悅生, 薄應(yīng)建, 李彥國(guó), 劉靖宇, 張所波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所