專利名稱：一種可見光固化納米復(fù)合樹脂牙體修復(fù)材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光固化納米復(fù)合樹脂，尤其適用于多種牙體缺損的直接充填修復(fù)。本發(fā)明還涉及該復(fù)合樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)60年代Bowen成功地合成出一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的樹脂單體BIS-GMA，并認(rèn)識(shí)到無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面處理的重要意義。在此基礎(chǔ)上，各種復(fù)合樹脂迅速發(fā)展起來(lái)，現(xiàn)已成為牙體缺損修復(fù)治療必不可少的重要材料，與銀汞合金并駕齊驅(qū)。而光固化復(fù)合樹脂具有簡(jiǎn)單方便、操作容易的優(yōu)點(diǎn)，深受人們的歡迎。
復(fù)合樹脂是一類由有機(jī)樹脂基質(zhì)和經(jīng)過(guò)表面處理的無(wú)機(jī)填料以及引發(fā)體系組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各類牙體缺損的直接和間接修復(fù)。復(fù)合樹脂主要包含四個(gè)部分有機(jī)樹脂基質(zhì)、無(wú)機(jī)填料、偶聯(lián)劑、光引發(fā)系統(tǒng)。盡管四部分對(duì)復(fù)合樹脂的整體性能都有影響，但影響復(fù)合樹脂物理機(jī)械性能的主要是有機(jī)樹脂基質(zhì)和無(wú)機(jī)填料部分。
樹脂基質(zhì)應(yīng)用最多的是BIS-GMA、UDMA等甲基丙烯酸酯類單體及其衍生物，這類復(fù)合樹脂存在的缺點(diǎn)有雙鍵轉(zhuǎn)化率低、收縮大、粘度大而影響填料的加入量，從而影響復(fù)合樹脂的機(jī)械性能。此外Tilbrook D.A.研究環(huán)氧樹脂/多羥基化合物樹脂基質(zhì)系統(tǒng)，提高了復(fù)合樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，改善了其收縮性。另外還有些關(guān)于螺原碳酸酯以及液晶基質(zhì)的研究，但是由于存在相容性問(wèn)題或造價(jià)太高的缺點(diǎn)，到現(xiàn)在研究的成品幾乎為零。
按填料，復(fù)合樹脂可分為傳統(tǒng)型、小顆粒型、超微型、混合型復(fù)合樹脂。填料種類的不同對(duì)復(fù)合樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、透明性、抗磨損性等都有很大的影響。一般來(lái)講，填料的粒度越小，復(fù)合樹脂的抗磨損性也越好。
現(xiàn)在臨床上應(yīng)用的復(fù)合樹脂一般都是甲基丙烯酸酯類，存在的主要缺點(diǎn)是收縮大、轉(zhuǎn)化率低。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度很低，國(guó)外如美國(guó)Dentsply公司、3M公司產(chǎn)品強(qiáng)度較高，在臨床上取得了很大的成功，但仍然有必要在提高機(jī)械強(qiáng)度、減小收縮和改善抗磨損性等方面進(jìn)行進(jìn)一步的改善和提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可見光固化納米復(fù)合樹脂牙體修復(fù)材料及制備方法。
超支化聚合物是近幾十年才問(wèn)世的一種新型高分子材料，它具有良好的流體力學(xué)性能和獨(dú)特的粘度，它對(duì)環(huán)氧樹脂有增韌作用，而且由于超支化聚合物特殊的結(jié)構(gòu)，可以減小環(huán)氧樹脂的收縮。
本發(fā)明使用一種新型環(huán)氧基團(tuán)芳香族超支化聚酯單體作為復(fù)合樹脂有機(jī)樹脂基質(zhì)的一部分，納米二氧化硅為填料提高復(fù)合樹脂的抗磨損性，所得復(fù)合樹脂具有較高的撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度。
本發(fā)明的成分及其質(zhì)量百分比含量為(1)環(huán)氧基團(tuán)單體化合物由環(huán)氧基團(tuán)芳香族超支化聚酯單體(HTDE-2)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(UVR6105)組成；(HTDE-2)質(zhì)量百分比含量為1-5％，(UVR6105)質(zhì)量百分比含量為42-48％；其中，HTDE-2的結(jié)構(gòu)為 (2)陽(yáng)離子光引發(fā)劑為二苯基碘鎓六氟銻酸鹽(CD1012)的質(zhì)量百分比含量為1-2％。
(3)光敏劑為樟腦醌(CQ)的質(zhì)量百分比含量為0.4-0.6％。
(4)共引發(fā)劑為4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)的質(zhì)量百分比含量為0.15-0.3％。
(5)無(wú)機(jī)填料為改性的氣相二氧化硅(OX-50)，質(zhì)量百分比含量為45-55％。
本發(fā)明的制備方法是在40℃水浴中，按配比將UVR6105、HTDE-2、CD1012、CQ和EDMAB混合均勻。將改性的氣相二氧化硅(OX-50)分散于是其質(zhì)量5倍的無(wú)水甲醇中，然后加入到混合均勻的UVR6105、HTDE-2、CD1012、CQ和EDMAB中。避光攪拌30分鐘，放入真空干燥器中除去無(wú)水甲醇制得納米復(fù)合樹脂。
本發(fā)明所述的氣相二氧化硅(OX-50)的改性劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)；氣相二氧化硅(OX-50)的改性為OX-50、GPS及無(wú)水甲醇按重量比為20∶3∶60混合，在50℃油浴中磁力攪拌24小時(shí)，冷卻到室溫，離心，50℃烘箱中干燥，得到改性的氣相二氧化硅(OX-50)。
本發(fā)明制備的納米復(fù)合樹脂采用三點(diǎn)彎曲評(píng)價(jià)其撓曲強(qiáng)度，其步驟為將制備好的納米復(fù)合樹脂放入下有載玻片及聚酯膜(防止復(fù)合樹脂與載玻片粘結(jié))的模具{(25±2)mm×(2±0.1)mm×(2±0.1)mm}內(nèi)，將另一聚酯膜及載玻片放在模具頂端，用夾子輕輕夾緊，使多余的材料溢出，保持30秒。光源窗口對(duì)準(zhǔn)試樣某段的中心并抵著載玻片照射40秒，移動(dòng)光源窗口對(duì)準(zhǔn)試樣的另一段的中心，且使每次光照部分與前次光照部分有所重疊，照射時(shí)間同上。這樣依次進(jìn)行，直到試樣各部分均被照射。然后對(duì)試樣另一面進(jìn)行同樣的操作。光照結(jié)束，拿掉載玻片及聚酯膜，從模具中小心取出試樣，放入37±1℃蒸餾水中24小時(shí)。每組制備5個(gè)樣品。將所有試樣在1000目碳化硅砂紙噴水下拋光，直至試樣的尺寸完全一致。
把試樣放在距離為20mm的兩個(gè)支撐點(diǎn)上，以0.5mm/min的速度進(jìn)行加荷，直至樣品斷裂，記錄下最大的加荷值求得撓曲強(qiáng)度的大小。
納米復(fù)合樹脂直徑抗張強(qiáng)度的評(píng)價(jià)樣本在內(nèi)徑6mm，高3mm的聚四氟乙烯模具中放好，兩側(cè)各光固化60秒。
固化樣本平端垂直放在萬(wàn)用材料測(cè)試儀的壓盤上，記錄樣本斷裂時(shí)的力的大小。十字頭速度為1mm/min。直徑抗張強(qiáng)度由DTS＝2P/πdl計(jì)算，其中P是最大力，d是樣本直徑，l是樣本長(zhǎng)度。
本發(fā)明材料的用法如下本發(fā)明可用于牙體缺損的直接充填修復(fù)，操作時(shí)，先在牙體缺損處涂2遍粘接劑，氣槍輕吹10秒，用可見光固化燈照射10秒，采用增量充填法充填復(fù)合樹脂，每層樹脂厚度不超過(guò)2毫米，每一層用光固化燈照射60秒。本發(fā)明也可用于制作修復(fù)體如嵌體等，先將復(fù)合樹脂制作成與牙體洞型吻合的修復(fù)體，再通過(guò)粘接劑將此修復(fù)體粘固到牙體洞型中。
本發(fā)明的有益效果從表1可以看出本發(fā)明具有較高的撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度，其中實(shí)施例的撓曲強(qiáng)度比比較例1提高了3.95％-27.6％，比比較例2提高了26.6％-55.4％。實(shí)施例的直徑抗張強(qiáng)度比比較例1最高提高17％，比比較例2提高了6.9％-25.1％。
具體實(shí)施例方式
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明采用的所有材料均為公知產(chǎn)品，其中HTDE-2由華南理工大學(xué)提供；氣相二氧化硅OX-50由上海海逸科貿(mào)有限公司提供，平均粒徑50nm；GPS從江蘇省金壇市華東偶聯(lián)劑廠購(gòu)買；CD1012從Sartomer公司購(gòu)買；其他化合物從Aldrich公司購(gòu)買。
實(shí)施例1納米復(fù)合樹脂的組分及各組分的含量為組分 質(zhì)量含量(％)HTDE-21.43UVR6105 46.41CD10121.44CQ0.48EDMAB 0.24改性的氣相二氧化硅(OX-50) 50納米復(fù)合樹脂的制備按照上述的配方的比例，將HTDE-2、UVR6105、CD1012、CQ和EDMAB在40℃水浴中攪拌均勻。將改性的氣相二氧化硅(OX-50)分散于是其質(zhì)量5倍的無(wú)水甲醇中，然后加入到混合均勻的UVR6105、HTDE-2、CD1012、CQ和EDMAB中，避光攪拌30分鐘，放入真空干燥器中24小時(shí)除去無(wú)水甲醇，制得納米復(fù)合樹脂。測(cè)得其撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度的值分別在表1。
實(shí)施例2組分 質(zhì)量含量(％)HTDE-22.87UVR6105 44.97CD10121.44CQ0.48EDMAB 0.24改性的氣相二氧化硅(OX-50) 50納米復(fù)合樹脂的制備和評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同。測(cè)得其撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度的值分別在表1。
實(shí)施例3組分 質(zhì)量含量(％)HTDE-24.31UVR6105 43.53CD10121.44CQ0.48EDMAB 0.24改性的氣相二氧化硅(OX-50) 50納米復(fù)合樹脂的制備和評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同。測(cè)得其撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度的值分別在表1。
比較例1組分 質(zhì)量含量(％)UVR6105 47.84CD10121.44CQ0.48EDMAB 0.24
改性的氣相二氧化硅(OX-50) 50納米復(fù)合樹脂的制備和評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同。測(cè)得其撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度的值分別在表1。
比較例2傳統(tǒng)型甲基丙烯酸酯類復(fù)合樹脂成品-卡瑞斯瑪。
復(fù)合樹脂的評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1相同。測(cè)得其撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度的值分別在表1。
表1實(shí)施例和比較例得到的撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度結(jié)果對(duì)比

注表中的括號(hào)中數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)偏差。
權(quán)利要求
1.一種可見光固化納米復(fù)合樹脂牙體修復(fù)材料，其特征在于，其成分及質(zhì)量百分比含量為(1)環(huán)氧基團(tuán)單體化合物由環(huán)氧基團(tuán)芳香族超支化聚酯單體(HTDE-2)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(UVR6105)組成；(HTDE-2)質(zhì)量百分比含量為1-5％，(UVR6105)質(zhì)量百分比含量為42-48％；其中，HTDE-2的結(jié)構(gòu)為 (2)陽(yáng)離子光引發(fā)劑為二苯基碘鎓六氟銻酸鹽(CD1012)的質(zhì)量百分比含量為1-2％；(3)光敏劑為樟腦醌(CQ)的質(zhì)量百分比含量為0.4-0.6％；(4)共引發(fā)劑為4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)的質(zhì)量百分比含量為0.15-0.3％；(5)無(wú)機(jī)填料為改性的氣相二氧化硅(OX-50)，質(zhì)量百分比含量為45-55％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可見光固化納米復(fù)合樹脂牙體修復(fù)材料制備方法，其特征在于，步驟和條件為在40℃水浴中，按配比將UVR6105、HTDE-2、CD1012、CQ和EDMAB混合均勻，將改性的氣相二氧化硅(OX-50)分散于是其質(zhì)量5倍的無(wú)水甲醇中，然后加入到混合均勻的UVR6105、HTDE-2、CD1012、CQ和EDMAB中避，光攪拌30分鐘，放入真空干燥器中除去無(wú)水甲醇制得納米復(fù)合樹脂；所述的氣相二氧化硅(OX-50)的改性劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)；氣相二氧化硅(OX-50)的改性為OX-50、GPS及無(wú)水甲醇按重量比為20∶3∶60混合，在50℃油浴中磁力攪拌24小時(shí)，冷卻到室溫，離心，50℃烘箱中干燥，得到改性的氣相二氧化硅(OX-50)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光固化納米復(fù)合樹脂牙體修復(fù)材料及制備方法。該復(fù)合樹脂按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，有機(jī)樹脂基質(zhì)由43－53％環(huán)氧基團(tuán)單體化合物、1－2％陽(yáng)離子光引發(fā)劑、0.4－0.6％光敏劑、0.15－0.3％共引發(fā)劑組成；其中環(huán)氧基團(tuán)單體化合物由42－48％ 3，4－環(huán)氧基環(huán)己基甲酸－3，4－環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、1－5％環(huán)氧基團(tuán)芳香族超支化聚酯單體組成。無(wú)機(jī)填料為γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的氣相二氧化硅(OX－50)，占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的45－55％。制備過(guò)程包括氣相二氧化硅(OX－50)的改性和復(fù)合樹脂的配制。該復(fù)合樹脂具有較高的撓曲強(qiáng)度和直徑抗張強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1939251SQ20061001723
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日
發(fā)明者徐經(jīng)偉, 張玉杰, 秦創(chuàng)業(yè) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所