專利名稱：一種潮濕環(huán)境土遺址表層保護(hù)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠-凝膠法合成了一種丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的加固保護(hù)。
二、技術(shù)背景采用化學(xué)材料對土遺址表層進(jìn)行加固保護(hù)是防止土遺址風(fēng)化的一種重要手段周雙林，原思訓(xùn).有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂非水分散體的制備及在土遺址保護(hù)中的試用[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2004，16(4)。國內(nèi)外使用的土遺址保護(hù)材料有多種類型，包括無機(jī)材料、有機(jī)高分子材料和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料袁傳勛.土遺址保護(hù)材料綜述[J].敦煌研究，2002，(6)。無機(jī)加固保護(hù)材料主要是二氧化硅在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中的分散體系、可溶堿金屬硅酸鹽、可溶的氟硅酸鹽、堿土金屬的氫氧化物及其復(fù)合鹽，如氫氧化鈣、氫氧化鋇溶液、水玻璃等。無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)是耐老化性能優(yōu)異、價(jià)格低、對土遺址的外觀影響不大，缺點(diǎn)是收縮性大、耐水性較差、加固效果不顯著，只能在土遺址表面形成一層堅(jiān)硬的保護(hù)層，容易形成兩張皮而脫落，同時(shí)無機(jī)材料中的可溶性鹽遇水形成的結(jié)晶膨脹會(huì)加劇土遺址的風(fēng)化，固化后脆性大，加固后土遺址表面有“泛白”現(xiàn)象。有機(jī)高分子加固材料包括有機(jī)脂溶液、各種具有反應(yīng)基團(tuán)的樹脂體系，主要有丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂等，有機(jī)加固材料的優(yōu)點(diǎn)是粘度低、滲透能力好、滲透速度快、耐水性好、耐腐蝕、強(qiáng)度高、加工性能好，缺點(diǎn)是價(jià)格高、大部分都有毒、耐老化性能差。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合土遺址保護(hù)材料主要有甲基三乙氧基硅烷-硅酸鉀(PS)、聚有機(jī)硅-聚丙烯酸酯、硅溶膠-硅樹脂、硅溶膠-聚醋酸乙烯酯(PVAc)-聚乙烯醇縮丁醛(PVB)共混體系等，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料既有無機(jī)材料的耐老性和滲透性，有具有有機(jī)高分子材料的柔韌性、疏水性和結(jié)合力袁傳勛.土遺址保護(hù)材料綜述[J].敦煌研究，2002，76(6)。
無機(jī)材料應(yīng)用于土遺址保護(hù)實(shí)踐，曾有一段時(shí)間面臨被淘汰的趨勢，近幾年來對這類材料進(jìn)行了一定的改進(jìn)，取得了較顯著的成效。如氫氧化鍶、氫氧化鋇與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，在土遺址的外層空隙中生成SrCO3、BaCO3沉淀在深層，防止表層的起殼和剝落宋迪生.文物與化學(xué)[M].四川教育出版社，1992；高模數(shù)的硅酸鉀溶液在西北干旱地區(qū)土遺址的大面積推廣使用，成效顯著蘇伯民，李最雄，胡之德.PS與土遺址的作用機(jī)理的初步探討[J].敦煌研究，2000，(1)。有機(jī)高分子材料是20世紀(jì)60年代早期出現(xiàn)的，具有耐水、耐腐蝕、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在土遺址保護(hù)中的應(yīng)用越來越廣，但由于土遺址的特殊性，給高分子材料的研究提出了一些新的課題，促進(jìn)了土遺址保護(hù)材料的發(fā)展。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料由于材料之間相互作用、相互協(xié)同形成高度分散的體系，優(yōu)勢互補(bǔ)，在土遺址保護(hù)中呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景袁傳勛.土遺址保護(hù)材料綜述[J].敦煌研究，2002，76(6)。
目前，我國已報(bào)道的有關(guān)土遺址保護(hù)材料的研究成果大多是針對干燥土質(zhì)。潮濕環(huán)境土遺址的保護(hù)與加固至今還沒有切實(shí)可行的加固保護(hù)材料。要在不改變土遺址外觀和結(jié)構(gòu)的前提下，對潮濕環(huán)境的土層進(jìn)行長期有效的防水和加固有著許多困難。目前常用的土遺址保護(hù)材料，如硅酸鉀溶液、丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂和環(huán)氧樹脂等材料對潮濕環(huán)境土遺址土層的保護(hù)加固效果都很難令人滿意，并且在應(yīng)用過程中，由于干濕變化引起的土層的溶脹和收縮、可溶性鹽類向表層的遷移、溶劑揮發(fā)導(dǎo)致加固保護(hù)材料的收縮和反滲、以及高分子材料的滲透困難或預(yù)聚體的加固力弱等，使加固的土層不同程度地出現(xiàn)裂紋、起甲、剝落、表面顏色改變等現(xiàn)象。近十幾年來，國外的一些文物保護(hù)研究機(jī)構(gòu)在土建筑結(jié)構(gòu)的保護(hù)與保存方面也做了不少的研究與探索Thomas J.Caperton.An evfluation of geotextile sheltersFort Selden，New Mexico，Committee on earthen architecture，1994，(10)，但長期有效的保護(hù)措施仍未見報(bào)道。
本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種適合在潮濕環(huán)境下使用的新型土遺址加固材料，即丙烯酸-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂體系加固劑。丙烯酸樹脂無色、耐候性和耐水性好周雙林，原思訓(xùn).有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂非水分散體的制備及在土遺址保護(hù)中的試用[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2004，16(4)，但與土的結(jié)合力不強(qiáng)，室溫固化速率慢；有機(jī)硅樹脂具有良好的耐寒性、耐候性和耐水性袁傳勛.土遺址保護(hù)材料綜述[J].敦煌研究，2002，(6)，但加固強(qiáng)度較差，價(jià)格較高；環(huán)氧樹脂易在室溫條件固化，具有優(yōu)異的耐化學(xué)溶劑性、防腐蝕性、耐水性以及良好的粘結(jié)性能倪玉德主編.涂料制造技術(shù).北京化學(xué)工業(yè)出版社，2003，對土的結(jié)合較好，加固強(qiáng)度大，但韌性和耐光老化性較差。三種有機(jī)加固材料各具特色，將三者以一定配比和工藝進(jìn)行合成，由于材料之間相互作用、相互協(xié)同效應(yīng)形成高度分散的體系，優(yōu)勢互補(bǔ)，復(fù)配有機(jī)結(jié)合在一起，形成新型的潮濕環(huán)境土遺址加固保護(hù)材料。
經(jīng)檢索，目前國內(nèi)外研究得較多的是丙烯酸樹脂體系以及有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂乳液，而未發(fā)現(xiàn)采用丙烯酸樹脂、有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂復(fù)配制備潮濕環(huán)境土遺址保護(hù)材料的方法的專利申請或文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的是，制備一種適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的新型加固保護(hù)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠-凝膠法合成了一種丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料。本發(fā)明制備的丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的加固保護(hù)。其制備方法有如下工藝步驟(1)將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為四元共聚單體，按質(zhì)量比為6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入質(zhì)量為單體總量3倍的乙酸乙酯作為溶劑，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈作用下，于70℃進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，制備透明的丙烯酸樹脂預(yù)聚體。
(2)將正硅酸乙酯和水以摩爾比為1∶1～2在室溫下水解，得到水解產(chǎn)物。
(3)將按步驟(1)制備的丙烯酸樹脂預(yù)聚體和按步驟(2)制備的水解產(chǎn)物按質(zhì)量比10∶0～8∶2混合，同時(shí)加入為總質(zhì)量10％的環(huán)氧樹脂E44和3％的硅烷偶聯(lián)劑KH550，室溫下強(qiáng)力攪拌直至三者混合均勻，即得到丙烯酸-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂體系潮濕環(huán)境土遺址加固保護(hù)材料。
以上述步驟，采用自由基溶液聚合和溶膠-凝膠法制備的丙烯酸-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂體系的有機(jī)/無機(jī)雜化潮濕環(huán)境土遺址保護(hù)材料，利用紅外光譜、原子力顯微鏡、紫外-可見光譜、差熱分析、熱重分析分別對其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。表明該有機(jī)/無機(jī)雜化材料含有多種活性官能團(tuán)，包括烷氧基、羥基、環(huán)氧基和酸酐基、羧基等，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間通過化學(xué)鍵(酰胺鍵)聯(lián)結(jié)，有效抑制了有機(jī)和無機(jī)相的相分離；有機(jī)/無機(jī)雜化材料中無機(jī)相SiO2以納米級的尺寸分散于有機(jī)相基體中，粒度為20nm～70nm；有機(jī)/無機(jī)雜化材料的表面較致密、波動(dòng)不大、粗糙度低、光滑平整；在可見光區(qū)域的透光率＞70％，透明性較高；在300nm-400nm紫外光區(qū)域?qū)ψ贤夤獾奈舛瓤蛇_(dá)1.3～2.0，耐紫外光光老化性能較好；有機(jī)/無機(jī)雜化材料的起始失重溫度Tonset為385℃～420℃，最大失重速率溫度Tmax為400℃～435℃，熱穩(wěn)定性高。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明的一種以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠-凝膠法制備一種丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的方法。其工藝過程是(1)將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為四元共聚單體，按質(zhì)量比為6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入質(zhì)量為單體總量3倍的乙酸乙酯作為溶劑，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈作用下，于70℃進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，制備透明的丙烯酸樹脂預(yù)聚體。
(2)將正硅酸乙酯和水以摩爾比為1∶1在室溫下水解，得到水解產(chǎn)物。
(3)將按步驟(1)制備的丙烯酸樹脂預(yù)聚體和按步驟(2)制備的水解產(chǎn)物按質(zhì)量比9∶1混合，同時(shí)加入為總質(zhì)量10％的環(huán)氧樹脂E44和3％的硅烷偶聯(lián)劑KH550。強(qiáng)力攪拌直至三者混合均勻，即得到丙烯酸-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂體系潮濕環(huán)境土遺址加固保護(hù)材料。
以上述步驟，制備的新型丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料利用紅外光譜、原子力顯微鏡、紫外-可見光譜、差熱、熱重分析分別對其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。表明該有機(jī)/無機(jī)雜化材料含有多種活性官能團(tuán)，包括烷氧基、羥基、環(huán)氧基和酸酐基、羧基等，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間通過化學(xué)鍵(酰胺鍵)聯(lián)結(jié)，有效抑制了有機(jī)和無機(jī)相的相分離；有機(jī)/無機(jī)雜化材料中無機(jī)相SiO2以納米級的尺寸分散于有機(jī)相基體中，粒度為20nm～50nm；有機(jī)/無機(jī)雜化材料的表面較致密、波動(dòng)不大、！粗糙度低、光滑平整；在可見光區(qū)域的透光率為85％，透明性較高；在300nm-400nm紫外光區(qū)域?qū)ψ贤夤獾奈舛瓤蛇_(dá)1.6，耐紫外光光老化性能較好；有機(jī)/無機(jī)雜化材料的起始失重溫度Tonset為401.5℃，最大失重速率溫度Tmax為415.1℃，熱穩(wěn)定性高。
該丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的加固保護(hù)。
實(shí)施例2本發(fā)明的一種以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠-凝膠法制備一種新型丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的方法。其工藝過程是(1)將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為四元共聚單體，按質(zhì)量比為6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入質(zhì)量為單體總量3倍的乙酸乙酯作為溶劑，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈作用下，于70℃進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，制備透明的丙烯酸樹脂預(yù)聚體。
(2)將正硅酸乙酯和水以摩爾比為1∶1在室溫下水解，得到水解產(chǎn)物。
(3)將按步驟(1)制備的丙烯酸樹脂預(yù)聚體和按步驟(2)制備的水解產(chǎn)物按質(zhì)量比8∶2混合，同時(shí)加入為總質(zhì)量10％的環(huán)氧樹脂E44和3％的硅烷偶聯(lián)劑KH550。強(qiáng)力攪拌直至三者混合均勻，即得到丙烯酸-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂體系潮濕環(huán)境土遺址加固材料。
以上述步驟，制備的新型丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料利用紅外光譜、原子力顯微鏡、紫外-可見光譜、差熱、熱重分析分別對其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。表明該有機(jī)/無機(jī)雜化材料含有多種活性官能團(tuán)，包括烷氧基、羥基、環(huán)氧基和酸酐基、羧基等，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間通過化學(xué)鍵(酰胺鍵)聯(lián)結(jié)，有效抑制了有機(jī)和無機(jī)相的相分離；有機(jī)/無機(jī)雜化材料中無機(jī)相SiO2以納米級的尺寸分散于有機(jī)相基體中，粒度為20nm～70nm；有機(jī)/無機(jī)雜化材料的表面較致密、波動(dòng)不大、粗糙度低、光滑平整；在可見光區(qū)域的透光率為78％，透明性較高；在300nm-400nm紫外光區(qū)域?qū)ψ贤夤獾奈舛瓤蛇_(dá)1.9，耐紫外光光老化性能較好；有機(jī)/無機(jī)雜化材料的起始失重溫度Tonset為416.5℃，最大失重速率溫度Tmax為433.8℃，熱穩(wěn)定性高。
該丙烯酸酯-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的加固保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠—凝膠法合成了丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料。本發(fā)明制備的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料適用于潮濕環(huán)境土遺址表層的加固保護(hù)。
2.一種以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠—凝膠法制備丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的方法，其特征有如下工藝步驟(1)將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐和硅烷偶聯(lián)劑KH570作為四元共聚單體，按質(zhì)量比為6.0∶2.5∶1.0∶0.5混合，加入質(zhì)量為單體總量3倍的乙酸乙酯作為溶劑，在引發(fā)劑偶氮二異丁腈作用下，于70℃進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，制備透明的丙烯酸樹脂預(yù)聚體。(2)將正硅酸乙酯和水以摩爾比為1∶1～2在室溫下水解，得到水解產(chǎn)物。(3)將按步驟(1)制備的丙烯酸樹脂預(yù)聚體和按步驟(2)制備的水解產(chǎn)物按質(zhì)量比10∶0～8∶2混合，同時(shí)加入為總質(zhì)量10％的環(huán)氧樹脂E44和3％的硅烷偶聯(lián)劑KH550，室溫下強(qiáng)力攪拌直至三者混合均勻，即得到丙烯酸-有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料。
3.權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備工藝，其特征在于該材料含有多種活性官能團(tuán)，包括烷氧基、羥基、環(huán)氧基和酸酐基、羧基，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間通過化學(xué)鍵(酰胺鍵)聯(lián)結(jié)，有效抑制了有機(jī)和無機(jī)相的相分離。
4.權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備工藝，其特征在于該材料中無機(jī)相SiO2以納米級的尺寸分散于有機(jī)相基體中，粒度為20nm～70nm。
5.權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備工藝，其特征在于該材料表面較致密、波動(dòng)不大、粗糙度低、光滑平整。
6.權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備工藝，其特征在于該材料在可見光區(qū)域的透光率＞70％，透明性較高；在300nm～400nm紫外光區(qū)域?qū)ψ贤夤獾奈舛瓤蛇_(dá)1.3～2.0，耐紫外光光老化性能較好。
7.權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的丙烯酸酯—有機(jī)硅—環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料的制備工藝，其特征在于該材料的起始失重溫度Tonset為385℃～420℃，最大失重速率溫度Tmax為400℃～435℃，熱穩(wěn)定性高。
全文摘要
本發(fā)明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、順丁烯二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH550、正硅酸乙酯、環(huán)氧樹脂E44為基本原料，以乙酸乙酯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液共聚合和溶膠－凝膠法合成了一種丙烯酸酯－有機(jī)硅－環(huán)氧樹脂有機(jī)/無機(jī)雜化材料。該有機(jī)/無機(jī)雜化材料含有多種活性官能團(tuán)，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間通過化學(xué)鍵(酰胺鍵)聯(lián)結(jié)；無機(jī)相SiO
文檔編號C08F2/44GK1840551SQ200610020200
公開日2006年10月4日 申請日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者林金輝, 萬淘, 劉菁, 葉巧明, 汪靈, 李小潔, 肖維兵 申請人:成都理工大學(xué)