專利名稱：雙端基鄰苯二甲腈、樹(shù)脂、固化物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成材料領(lǐng)域，具體涉及一種雙端基鄰苯二甲腈，以其為原料制備成的樹(shù)脂、固化物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲腈聚合物是一類新型的熱固性高分子材料，是航空航天、艦船、電子包裝材料等領(lǐng)域中具有較大應(yīng)用潛力的耐高溫高分子材料?？梢灾苽涔δ芨叻肿硬牧稀⒂推?涂料、樹(shù)脂基復(fù)合材料、耐高溫粘接劑、電子導(dǎo)體、半導(dǎo)體、有機(jī)磁性功能材料，具有抗腐蝕、耐輻照、高強(qiáng)度等功能特點(diǎn)。這些性能功能特征的存在使其具有廣泛的應(yīng)用前景。
該類樹(shù)脂的發(fā)展最初誕生于美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室的Keller和其合作者。J.Macromol.Sci.-Chem.，A18，931(1982)；SAMPE Symp.，31，528(1986)；CHEMTECH，18，635(1988)；J.Polym.Sci.，part APolym.Chem.26，3199(1988)；SAMPESymp.，34，941(1989)；Sensors Mater.，1，2247(1989)；U.S.Pat.5,242,755(1993)；Encyclopedia of Composites，vol.4，VCH Publishers，New York，1991，p.111；J.Polym.Sci.，part CPolym.Lett.，24，211(1986)；Polym.Commun.28，334，(1987)；Polym.Commun.32，2，(1991)；Polym.Commun.25，42，(1987)；Polym.Commun.26，48，(1985)；Polym.Prep.，33，422(1992)；J.Polym.Sci.，partAPolym.Chem.32，1(1994)等文獻(xiàn)中主要報(bào)道的是聯(lián)苯型和對(duì)苯二酚型酞腈單體的合成，有機(jī)胺的交聯(lián)，酸、金屬鹽等對(duì)其固化反應(yīng)研究及部分應(yīng)用的性能研究。J.Polym.Sci.，part APolym.Chem.36，1885(1998)主要研究了聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體與一系列新型的芳醚二胺的固化反應(yīng)；J.Polym.Sci.，part APolym.Chem.37，2105(1999)研究了聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體與一系列新型的芳醚二胺的固化反應(yīng)行為與熱性能；Polymer Composites，17，816(1996)研究了聯(lián)苯型和雙酚-F型單體與芳醚二胺的固化反應(yīng)行為及其玻璃布復(fù)合材料的制備與性能。Polymer Composites，25，554(2004)研究了聯(lián)苯型單體與芳醚二胺和芳砜醚二胺的固化反應(yīng)行為及其碳布復(fù)合材料的制備與性能。Polymer，46，4614(2005)，研究了間苯二酚型單體的合成及其固化行為的研究。J.Polym.Sci.，part APolym.Chem.43，4136(2005)研究了雙酚-A型和雙酚-F型單體的合成及其固化行為的研究。這些研究主要集中在單體合成和熔融交聯(lián)反應(yīng)行為及熱性能、力學(xué)性能的研究，為涉及預(yù)聚樹(shù)脂的合成，這導(dǎo)致加工溫度高，固化反應(yīng)不徹底。其固化物主要以通過(guò)形成三嗪環(huán)為主的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為 合成路線采用的是酸酐技術(shù)路線。
現(xiàn)有的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹(shù)脂具有交聯(lián)度不高，未反應(yīng)的CN太多，容易導(dǎo)致固化物性能變差、高溫蠕變較大等缺點(diǎn)。其制備合成方法也還存在，采用直接高溫熔融反應(yīng)，使反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，可控制性差等不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種雙端基鄰苯二甲腈。該雙端基鄰苯二甲腈的結(jié)構(gòu)式為 其中的Ar表示芳香族二元酚的主體結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，上述的芳香族二元酚為4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮或4，4-二羥基二苯醚。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種簡(jiǎn)便，快捷的制備上述雙端基鄰苯二甲腈的方法。該方法包括以下步驟a、將按摩爾比的2份4-硝基鄰苯二甲腈1份芳香族二元酚
1.1-1.5份催化劑20-50份溶劑加入至反應(yīng)容器中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣；b、在80-90℃下進(jìn)行親核取代反應(yīng)4-8小時(shí)，得反應(yīng)混合液；c、從反應(yīng)混合液收集得到雙端基苯二甲腈；上述的芳香族二元酚為雙酚A，雙酚F、對(duì)苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚、4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮、4，4-二羥基二苯醚或4，4-二羥基二苯甲烷；上述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；上述的催化劑為堿金屬碳酸鹽。
優(yōu)選的，上述的堿金屬碳酸鹽為無(wú)水碳酸鉀或無(wú)水碳酸鈉中的至少一種。
進(jìn)一步的，上述方法步驟c中所述的收集過(guò)程為將反應(yīng)混合液傾入水中進(jìn)行沉淀，加入稀鹽酸酸化至pH為7，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，將濾餅在80-100℃下于真空烘箱中干燥10-24小時(shí)，獲得雙端基苯二甲腈。
本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有更好熱固性的鄰苯二甲腈樹(shù)脂。該鄰苯二甲腈樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為 其中的Ar表示芳香族二元酚的主體結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，上述的芳香族二元酚為雙酚A、雙酚F、對(duì)苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚、4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮、4，4-二羥基二苯醚、4，4-二羥基二苯甲烷中的至少一種。
本發(fā)明所要解決的第四個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供步驟簡(jiǎn)單、成本低廉、可控性好的制備上述鄰苯二甲腈樹(shù)脂的方法。該方法包括下述步驟a、準(zhǔn)備下述摩爾份的原料鄰苯二甲腈單體 90-98份芳香族二元胺 2-10份；其中的芳香族二元胺為二苯醚二胺或二苯砜二胺；b、將雙端基鄰苯二甲腈單體與芳香族二元胺在140-200℃下的芳酰胺溶液中反應(yīng)3-5小時(shí)；c、將反應(yīng)所得混合液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌濾餅，將濾餅在60-80℃的真空烘箱中干燥10-24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
優(yōu)選的，上述方法中步驟b中所使用的芳酰胺為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明所要解決的第五個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述鄰苯二甲腈樹(shù)脂的用途。上述鄰苯二甲腈樹(shù)脂可用于制備耐高溫粘接劑、樹(shù)脂基復(fù)合材料或先進(jìn)功能材料。
本發(fā)明所要解決的第六個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種高性能的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物。該樹(shù)脂固化物是由上述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化得到的。
進(jìn)一步的，上述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為320-400℃。
本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物可由下述方法制備的將鄰苯二甲腈樹(shù)脂在220-280℃實(shí)現(xiàn)預(yù)固化3-8小時(shí)，再在320-370℃進(jìn)行后熱處理3-10小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物。上述鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物可用于制備耐高溫樹(shù)脂基復(fù)合材料或先進(jìn)功能材料。
本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈的單體是由4-硝基鄰苯二甲腈和芳香族二元酚制備得到的，其中芳香族二元酚優(yōu)選的有4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮、4，4-二羥基二苯醚，這些優(yōu)選芳香族二元酚由于具有二苯結(jié)構(gòu)，并在以其為原料制備而成的鄰苯二甲腈樹(shù)脂主鏈中引入了砜、醚、酮等鏈結(jié)構(gòu)，能賦予主鏈豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及剛性和柔性更協(xié)調(diào)的性能。本發(fā)明中所述的芳香族二元酚的主體結(jié)構(gòu)是指芳香族二元酚中除去用于形成二元酚結(jié)構(gòu)的兩個(gè)羥基之外的部分。
本發(fā)明使用4-硝基鄰苯二甲腈和不同的芳香族二元酚為反應(yīng)單體制備雙端基鄰苯二甲腈的單體，再使用不同的二元胺為交聯(lián)劑，通過(guò)調(diào)節(jié)其種類和配比，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)和控制控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈能在以其為原料制備而成的鄰苯二甲腈樹(shù)脂中能使主鏈的剛性和柔性更為協(xié)調(diào)，并賦予主鏈更豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的整個(gè)制備過(guò)程通過(guò)單體合成、預(yù)聚物制備、高溫固化步驟等分步實(shí)施，方法簡(jiǎn)單有效成本低，反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可控。本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂的主體結(jié)構(gòu)為酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有未反應(yīng)的CN。具有較好的固化反應(yīng)活性和具有特殊功能的л-л共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予了材料比現(xiàn)有的鄰苯二甲腈樹(shù)脂樹(shù)脂高的熱穩(wěn)定性能和較好的力學(xué)強(qiáng)度，大大優(yōu)于現(xiàn)有的主要結(jié)構(gòu)為三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹(shù)脂，其耐熱溫度可以高達(dá)400℃，其在800℃的熱分解殘?zhí)柯士筛哂?0％。具有抗腐蝕、耐輻照、高強(qiáng)度等功能特點(diǎn)。能廣泛應(yīng)用于制備耐高溫功能高分子材料、油漆、涂料、樹(shù)脂基復(fù)合材料、耐高溫粘接劑、電子導(dǎo)體、半導(dǎo)體、有機(jī)磁性功能材料，具有很好的市場(chǎng)前景。


圖1表示本發(fā)明的反應(yīng)路線示意圖。其中的Ar表示芳香族二元酚的主體結(jié)構(gòu)。
以下結(jié)合附圖通過(guò)具體實(shí)施方式
的描述對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這并非對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種變型或改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)例中熱分析實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA公司的MQ100(DSC)和Q50(TGA)進(jìn)行，流變性實(shí)驗(yàn)采用TA公司的AR-G2高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行。力學(xué)性能采用新三思6104萬(wàn)能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)檢測(cè)。本發(fā)明實(shí)例中所有原料及試劑均為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明實(shí)例中中產(chǎn)品指標(biāo)的檢測(cè)方法和表示方式均為本領(lǐng)域所公知。其中凝膠化時(shí)間采用平板小刀法用流變儀測(cè)試；熔點(diǎn)用DSC10℃/min測(cè)試；DSC固化峰頂溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用DSC10℃/min測(cè)試；分解溫度(5％)、800℃時(shí)的殘?zhí)柯视?0℃/min TGA測(cè)試；阻燃性用燃燒法測(cè)試。
使用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀檢測(cè)所得樹(shù)脂及其固化物，如果在在FTIR上可以觀察到3290cm-1和1010cm-1的吸收，則表明л-л共軛酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)已形成，得到了本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂或其固化物。
實(shí)施例一 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈單體、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、聯(lián)苯型雙端基鄰苯二甲腈單體的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole聯(lián)苯二酚 1mole無(wú)水碳酸鉀 1.1mole將4-硝基鄰苯二甲腈、聯(lián)苯二酚、無(wú)水碳酸鉀、溶劑二甲基甲酰胺30摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在85℃反應(yīng)5小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基的聯(lián)苯型鄰苯二甲腈。
經(jīng)檢測(cè)，所得的聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)227℃，DSC固化峰頂溫度285℃。
2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備熱固性鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))聯(lián)苯型雙端基鄰苯二甲腈 98二苯甲烷二胺 2將干燥的雙端基的聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體、二苯甲烷二胺、以及200摩爾份的溶劑二甲基甲酰胺加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在150℃反應(yīng)3小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得熱固性鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為10min；熔點(diǎn)為227℃；DSC固化峰頂溫度為270℃；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備將該樹(shù)脂在260℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，330℃后熱處理5小時(shí)獲得固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為380℃；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；分解溫度(5％)為505℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?0％；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例二 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole
聯(lián)苯二酚 1mole無(wú)水碳酸鈉 1.5mole將4-硝基鄰苯二甲腈、聯(lián)苯二酚、無(wú)水碳酸鈉、溶劑二甲基乙酰胺30摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在80℃反應(yīng)8小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈。
經(jīng)檢測(cè)，該聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體的熔點(diǎn)227℃，DSC固化峰頂溫度285℃；2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 2將干燥的雙端基的聯(lián)苯型鄰苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩爾份溶劑二甲基乙酰胺加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在140℃反應(yīng)5小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得熱固性鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為12min；熔點(diǎn)200℃；DSC固化峰頂溫度260℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物制備將該樹(shù)脂在250℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，370℃后熱處理4小時(shí)獲得固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為397℃；分解溫度(5％)為550℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?4％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例三 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈單體、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole聯(lián)苯二酚 1mole無(wú)水碳酸鉀和無(wú)水碳酸鈉(摩爾比1/1) 共1.2mole將4-硝基鄰苯二甲腈、聯(lián)苯二酚、無(wú)水碳酸鉀和無(wú)水碳酸鈉(摩爾比1/1)、溶劑二甲基乙酰胺30摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在90℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈。
經(jīng)檢測(cè)，該鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)為227℃，DSC固化峰頂溫度為285℃；2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體 95二苯砜二胺 5將干燥的雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體、二苯砜二胺、以及200摩爾份的溶劑二甲基乙酰胺加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在180℃反應(yīng)3小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，該樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為4min；熔點(diǎn)為197℃；DSC固化峰頂溫度為253℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備該樹(shù)脂在220℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，350℃后熱處理3小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，該樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為337℃；分解溫度(5％)為530℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?5％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例四 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈單體、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole聯(lián)苯二酚 1mole無(wú)水碳酸鉀和無(wú)水碳酸鈉(摩爾比1/1) 共1.2mole將4-硝基鄰苯二甲腈、聯(lián)苯二酚、無(wú)水碳酸鉀和無(wú)水碳酸鈉(摩爾比1/1)、以及30摩爾份的溶劑二甲基乙酰胺加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在85℃反應(yīng)6小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈。
經(jīng)檢測(cè)，該鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)227℃，DSC固化峰頂溫度285℃；
2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 10將干燥的雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈單體、二苯砜二胺、以及200摩爾份的溶劑二甲基乙酰胺20摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在160℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為4min；熔點(diǎn)190℃；DSC固化峰頂溫度247℃；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備該樹(shù)脂在220℃實(shí)現(xiàn)熱固化5小時(shí)，5370℃后熱處理4小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為337℃；分解溫度(5％)500℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?1％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例五 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基間苯型鄰苯二甲腈的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole間苯二酚 1mole無(wú)水碳酸鉀 1.1mole將4-硝基鄰苯二甲腈、間苯二酚、無(wú)水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮20摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在90℃反應(yīng)8小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基間苯型鄰苯二甲腈單體。
經(jīng)檢測(cè)，該鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)207℃，DSC固化峰頂溫度265℃；2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基間苯型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 5
將干燥的雙端基聯(lián)苯型鄰苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩爾份的溶劑N-甲基吡咯烷酮加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在200℃反應(yīng)3小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為8min；熔點(diǎn)175℃；DSC固化峰頂溫度259℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備將該樹(shù)脂在280℃實(shí)現(xiàn)熱固化5小時(shí)，570℃后熱處理3小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為375℃；分解溫度(5％)548℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?3％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例六 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole4，4-二羥基二苯甲酮1mole無(wú)水碳酸鉀 1.1mole將4-硝基鄰苯二甲腈、4，4-二羥基二苯甲酮、無(wú)水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮30摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在90℃反應(yīng)8小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈。
經(jīng)檢測(cè)，該雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)220℃，DSC固化峰頂溫度278℃。
2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 5將干燥的雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩爾份的溶劑N-甲基吡咯烷酮加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在200℃反應(yīng)5小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂凝膠化時(shí)間(250℃)，8min；熔點(diǎn)200℃；DSC固化峰頂溫度259℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備將該樹(shù)脂在280℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，350℃后熱處理5小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為398℃；分解溫度(5％)為558℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?9％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例七 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole4，4-二羥基二苯醚 1mole無(wú)水碳酸鉀 1.1mole將4-硝基鄰苯二甲腈、4，4-二羥基二苯醚、無(wú)水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮50摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在90℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基二苯醚型鄰苯二甲腈單體。
經(jīng)檢測(cè)，該鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)198℃，DSC固化峰頂溫度270℃；2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基二苯甲醚型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 5將干燥的雙端基二苯甲醚型鄰苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩爾份的溶劑N-甲基吡咯烷酮加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在180℃反應(yīng)5小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為4min；熔點(diǎn)187℃；DSC固化峰頂溫度248℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備將該樹(shù)脂在250℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，370℃后熱處理3小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為369℃；分解溫度(5％)523℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?5％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例八 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole4，4-二羥基二苯砜 1mole無(wú)水碳酸鉀 1.1mole將4-硝基鄰苯二甲腈、4，4-二羥基二苯砜、無(wú)水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮40摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在85℃反應(yīng)7小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基二苯砜型鄰苯二甲腈。
經(jīng)檢測(cè)，該鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)185℃，DSC固化峰頂溫度268℃；2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基二苯甲砜型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 5將干燥的雙端基二苯甲砜型鄰苯二甲腈、二苯砜二胺、以及30摩爾份的溶劑N-甲基吡咯烷酮加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在200℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為5min；熔點(diǎn)183℃；DSC固化峰頂溫度237℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收。
3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備將該樹(shù)脂在220-280℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，320℃后熱處理5小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為388℃；分解溫度(5％)為547℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?0％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例九 本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈、鄰苯二甲腈樹(shù)脂及其固化物的制備1、雙端基二苯甲酮型鄰苯二甲腈的合成4-硝基鄰苯二甲腈 2mole4，4-二羥基二苯砜 1mole無(wú)水碳酸鉀 1.1mole將4-硝基鄰苯二甲腈、4，4-二羥基二苯砜、無(wú)水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮50摩爾加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在90℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得雙端基二苯砜型鄰苯二甲腈單體。
經(jīng)檢測(cè)，該鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)185℃，DSC固化峰頂溫度268℃；2、鄰苯二甲腈樹(shù)脂的制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂的起始原料配方組分為(按摩爾份計(jì))雙端基二苯甲砜型鄰苯二甲腈 95二苯砜二胺 2將干燥的雙端基二苯甲砜型鄰苯二甲腈、二苯砜二胺、以及200摩爾份的溶劑N-甲基吡咯烷酮加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在200℃反應(yīng)3小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合溶液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間(250℃)為6min；熔點(diǎn)184℃；DSC固化峰頂溫度237℃。在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；3、鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的制備將該樹(shù)脂在250℃實(shí)現(xiàn)熱固化3小時(shí)，290℃固化3小時(shí)，370℃后熱處理5小時(shí)獲得樹(shù)脂固化物。
經(jīng)檢測(cè)，所得的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為400℃；分解溫度(5％)為560℃；800℃時(shí)的殘?zhí)柯?4％；在FTIR上有3290cm-1和1010cm-1的吸收；阻燃性V0級(jí)。
根據(jù)上述實(shí)施例的結(jié)果可知，本發(fā)明鄰苯二甲腈單體具有較好的可反應(yīng)活性，通過(guò)與芳香族二元胺的預(yù)聚合反應(yīng)生成以酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂并進(jìn)一步得到鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物，不同的結(jié)構(gòu)能使鄰苯二甲腈樹(shù)脂在熱穩(wěn)定性上有一定的差異，不同的交聯(lián)劑用量也會(huì)使產(chǎn)物的交聯(lián)密度和耐熱性能有所不同，本發(fā)明所有樹(shù)脂固化物均表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品。本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂在200-280℃的凝膠化時(shí)間為4-30分鐘，DSC固化峰頂溫度為250-290℃；本發(fā)明制備的熱固性鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于320℃，分解溫度(5％)高于450℃，在800℃的熱分解殘?zhí)柯矢哂?0％。本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法對(duì)溫度要求低，反應(yīng)機(jī)理明確，可控性好，有很好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種雙端基鄰苯二甲腈，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為 其中的Ar表示芳香族二元酚的主體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所示的雙端基鄰苯二甲腈，其特征在于所述的芳香族二元酚為4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮或4，4-二羥基二苯醚。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述的雙端基鄰苯二甲腈的方法，其特征在于包括以下步驟a、將按摩爾比的2份4-硝基鄰苯二甲腈1份芳香族二元酚1.1-1.5份催化劑20-50份溶劑加入至反應(yīng)容器中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣；b、在80-90℃下進(jìn)行親核取代反應(yīng)4-8小時(shí)，得反應(yīng)混合液；c、從反應(yīng)混合液收集得到雙端基苯二甲腈；其中的芳香族二元酚為雙酚A、雙酚F、對(duì)苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚、4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮、4，4-二羥基二苯醚或4，4-二羥基二苯甲烷；其中的催化劑為堿金屬碳酸鹽；其中的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟c中所述的收集過(guò)程為將反應(yīng)混合液傾入水中進(jìn)行沉淀，加入稀鹽酸酸化至pH為7，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，將濾餅在80-100℃下于真空烘箱中干燥10-24小時(shí)，獲得雙端基苯二甲腈。
5.一種鄰苯二甲腈樹(shù)脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為 其中的Ar表示芳香族二元酚的主體結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所示的鄰苯二甲腈樹(shù)脂，其特征在于所述的芳香族二元酚為雙酚A、雙酚F、對(duì)苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚、4，4-二羥基二苯砜、4，4-二羥基二苯甲酮、4，4-二羥基二苯醚、4，4-二羥基二苯甲烷中的至少一種。
7.一種制備權(quán)利要求6所述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂的方法，其特征在于包括下述步驟a、準(zhǔn)備下述摩爾份的原料雙端基鄰苯二甲腈90-98份芳香族二元胺2-10份其中的芳香族二元胺為二苯醚二胺或二苯砜二胺；b、將雙端基鄰苯二甲腈單體與芳香族二元胺在140-200℃下的芳酰胺溶液中反應(yīng)3-5小時(shí)；c、將反應(yīng)所得混合液傾入水中沉淀，過(guò)濾、用水洗滌濾餅，將濾餅干燥后獲得鄰苯二甲腈樹(shù)脂。
8.權(quán)利要求5或6任一項(xiàng)所述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂在制備耐高溫粘接劑、絕緣涂層材料、樹(shù)脂基復(fù)合材料中的用途。
9.一種由權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂所制備得到的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物，其特征在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為320-400℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子合成材料領(lǐng)域。本發(fā)明具體涉及一種雙端基鄰苯二甲腈及其制備而成的樹(shù)脂、固化物及其制備方法和用途。將4－硝基鄰苯二甲腈和芳香族二元酚為反應(yīng)單體反應(yīng)可生成本發(fā)明雙端基鄰苯二甲腈。將所得雙端基鄰苯二甲腈與芳香族二元胺在140－200℃芳香胺溶液中反應(yīng)得到本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂，該樹(shù)脂具有酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)。然后將該樹(shù)脂在220－280℃進(jìn)行預(yù)固化，再在320－370℃進(jìn)行熱處理可獲得具有高熱穩(wěn)定性的本發(fā)明鄰苯二甲腈樹(shù)脂固化物。本發(fā)明產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，具有廣泛的用途，市場(chǎng)前景好。
文檔編號(hào)C08G69/38GK1876615SQ20061002133
公開(kāi)日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者劉孝波, 李文婷, 羅道文, 陳文瑾, 何毅, 龍盛如, 曹國(guó)萍 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)