專利名稱：一種含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種功能雜化材料及其制備方法，特別是含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法。
背景技術：
有機/無機雜化材料綜合了有機和無機材料的優(yōu)良特性，具有良好的力學性能、耐高溫性能以及良好的柔韌性。此外，雜化材料能夠在很小的范圍內(分子水平)控制物質的結構，使兩組分形成納米復合，具有納米材料的特性。從而，雜化材料在機械、光學、電子、分離、催化、化學和生物等許多領域具有廣闊的應用前景，已成為功能材料研究的新的熱點和增長點。
材料的溶膠-凝膠過程可以追溯到1864年法國化學家J.Ebelman等的發(fā)現，但是為了避免干裂而采取長達一年之久的陳化、干燥過程，使得這種方法難以得到廣泛的應用。直到1950年，Roy等人改變傳統(tǒng)的方法將溶膠-凝膠過程應用于合成新型陶瓷氧化物。20世紀80年代中期以Schmidt(J.Non-Cryst.Solids，1985，73，681)和Wilkes(Polymer Prep.，1985，26，300)為代表的材料科學家和化學家開始嘗試用溶膠-凝膠法制備有機/無機雜化材料，取得了引人注目的研究結果，此后這一領域的研究一直分活躍至今。
溶膠-凝膠過程是指將烷氧基金屬或金屬鹽等前驅物在一定條件下水解縮合成溶膠，然后經溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉化為網狀結構的氧化物凝膠的過程。Sol-Gel法最常用的前驅物是正硅酸甲酯和正硅酸乙酯，其它烷氧基金屬也有報道。Sol-Gel法中前驅物的水解通常用酸或堿催化完成。酸催化時，水解系由H3O+的親電機理引起，其水解速度雖快，但水解活性隨分子中-OR基團的數量減少而下降，縮聚反應在完全水解前已開始，因而縮聚產物的交聯(lián)度低，易于形成一維鏈狀結構；而堿催化時，水解系由OH-的親核取代引起，水解速度較酸催化慢，但醇鹽水解活性卻隨分子中-OR基團數量減少而增大，因而可以完全水解，進一步縮聚時，容易生成高交聯(lián)度的網狀結構。
Sol-Gel法用于制備有機/無機雜化材料時，一般選擇前驅物和有機物的共溶劑，在溶膠階段使聚合物與無機氧化物形成均一的混合體系，再經自然揮發(fā)或熱處理等方法除去溶劑，使體系進一步交聯(lián)成為凝膠?？刂埔欢ǖ臈l件，在凝膠和干燥過程中不發(fā)生相分離，便可制得透明的雜化材料。
根據有機、無機兩相間的結合方式和材料的組成，雜化材料大致可分為以下幾種類型。類型I有機小分子或聚合物簡單包埋于無機基質中，有機、無機兩組分之間以弱鍵如范德華力、氫鍵或離子間作用力相連接，如Nafion和二氧化硅的復合物(Harmer，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，7708)。類型II有機組分和無機組分之間以強的化學鍵(如共價鍵、離子-共價鍵)結合，有機組分是通過化學鍵嫁接于無機網絡中，而不是簡單的包埋，此時兩相間仍存在弱鍵。如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與二氧化硅雜化材料(周文，高分子學報，1998，6，730)。類型III在類型I中加入摻雜物(有機的或無機的)，摻雜組分嵌入到有機/無機雜化基質中。類型IV在類型II中加入摻雜物(有機的或無機的)，摻雜組分嵌入到有機/無機雜化基質中。Sol-Gel法的反應條件溫和，常溫常壓即可進行，因而是制備有機/無機雜化材料主要方法之一。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法，即將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷引入多孔、高表面積的無機二氧化硅的網絡中，產生一種具有離子交換功能的含氟磺酸的雜化材料。即合成一類具有酸性強，熱穩(wěn)定性高，表面積大，活性中心易接近，合成條件溫和，價格便宜，酸量和孔結構可調等優(yōu)點的含氟的二氧化硅雜化材料。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料化學結構式如下式所示
p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整數；x∶y＝60～5∶40～95；其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當量為0.1～2.5mmol/g。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料是采用聚二苯基二甲氧基硅烷與ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物反應先制得鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷，再經過水解、溶膠-凝膠化和酸化制得。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料的具體制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液的制備將100ml反應瓶浸入冰鹽浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在緩緩攪拌下，加入10wt％～20wt％苛性堿的水溶液、30wt％的過氧化氫水溶液和20～80毫升有機溶劑，5分鐘之后迅速加入事先計量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵、NaOH和H2O2的摩爾比＝2∶2∶1～2，快速攪拌2分鐘后，令反應混合物分層完全，油層依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冰浴中靜置30分鐘，即得到ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，其中有機溶劑選自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿選自氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入聚二苯基二甲氧基硅烷和二氯甲烷，配成5wt～20wt％濃度，溶解后通入氮氣30分鐘，在0℃加入ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機溶液，該ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物與聚二苯基二甲氧基硅烷反應的摩爾比為1∶50～0.2，反應溫度為-10～30℃，反應3～48小時后，反應混合物經水洗至中性，減壓除去有機溶劑，即得ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷；3)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷溶于三氯甲烷中，配成20wt％濃度，然后在10～30％wt的苛性堿溶液中水解，水解溫度為50℃，水解時間為4～10小時，分去水層，洗至中性，減壓除去溶劑，即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽，其中苛性堿選自LiOH，NaOH或KOH；4)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的制備將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶于四氫呋喃中，配成30wt％濃度，在100ml的燒杯里加入正硅酸四乙酯、H2O和0.1N的無機酸水溶液，正硅酸四乙酯、H2O和無機酸的摩爾比為1∶4∶0.01，在室溫下攪拌3小時后加入ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘后加入10～30ml的氨水溶液，在20秒內，凝膠成塊狀的固體，經90℃干燥24小時即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料，其中無機酸選自HCl，H2SO4或HNO3，氨水濃度為0.5～5mo/L；5)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料置于1～6mol/L鹽酸水溶液中進行酸化，15～48小時后經過濾，水洗至中性，80℃真空干燥至恒重，即得到含氟的二氧化硅雜化材料，其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當量為0.1～2.5mmol/g。
本發(fā)明的含氟的二氧化硅雜化材料具有和Nafion相似的全氟磺酸官能團和相當的熱穩(wěn)定性，是典型的高分子超強酸，并具有交換當量高，表面積大，活性中心易接近，合成條件溫和，價格便宜，酸量和孔結構可調等優(yōu)點，可用于有機催化，環(huán)境保護等領域。


圖1p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的紅外光譜圖；圖2p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的XPS譜圖。
具體實施例方式下述實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃加入10mmol全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時后，經水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.2g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g的三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.2g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30m10.52N氨水，在20秒內，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時后經過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.9nm，表面積為627m2/g，孔容為0.72cm3/g，交換當量為0.63mmol/g。
圖1是p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的紅外光譜圖，在1222cm-1和1241cm-1處出現CF2的吸收峰，在1056cm-1處出現硅氧醚鍵的特征吸收峰，在1140cm-1和1685cm-1處出現磺酸基的特征吸收峰，在1462cm-1處出現苯環(huán)碳碳鍵的特征吸收峰，在3472cm-1處出現羥基的特征吸收峰；圖2是p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的XPS譜圖，C1s的結合能為285.3.eV；F1s的結合能為688.9eV；O1s的結合能為532.2eV；Si2p的結合能為103.3eV，說明p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷已引入無機二氧化硅網絡中。
實施例21)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將裝有50ml CClF2CCl2F的100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入3.12g的過氧化鈉和10.24g的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，繼續(xù)攪拌2分鐘后停止反應，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃加入15mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時后，經水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.3g的p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.3g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時后加入p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml0.52N氨水，在20秒內，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時后經過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.4nm，表面積為568m2/g，孔容為0.63cm3/g，交換當量為0.73mmol/g。
實施例31)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃加入15mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時后，經水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.3g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.3g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml0.52N氨水，在20秒內，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時后經過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.9nm，表面積為564m2/g，孔容為0.69cm3/g，交換當量為0.86mmol/g。
實施例41)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃加入30mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時后，經水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.5g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.5g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml0.52N氨水，在20秒內，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時后經過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為3.3nm，表面積為713m2/g，孔容為0.54cm3/g，交換當量為1.29mmol/g。
實施例51)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液，1.15ml的30wt％過氧化氫和50ml CCl2FCClF2，攪拌5分鐘后，迅速加進6.92g的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應進行2分鐘，然后停止攪拌，令反應混合物分層完全，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰基過氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃加入30mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時后，經水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.5g的p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于50℃，水解6小時，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.5g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時后加入p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml2.6N氨水，在20秒內，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時后經過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為6.6nm，表面積為435m2/g，孔容為0.86cm3/g，交換當量為1.24mmol/g。
實施例61)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液的制備將裝有50ml CClF2CCl2F的100ml反應瓶浸入-15℃的冰鹽浴中，在緩慢攪拌下，加入3.12g的過氧化鈉和10.24g的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，繼續(xù)攪拌2分鐘后停止反應，迅速過濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，加入無水硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冰浴中靜置30分鐘，得到全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入3g(15mmol)聚二苯基二甲氧基硅烷和17g二氯甲烷，溶解后通入氮氣30分鐘，攪拌，在0℃加入30mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙?；^氧化物的CClF2CCl2F溶液，在0℃繼續(xù)攪拌40小時后，經水洗至中性，減壓除去溶劑，即得p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將3.5g的p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷溶于17g三氯甲烷中，然后置于20ml30wt％的NaOH水溶液中于60℃，水解6小時，分去水層，水洗至中性，減壓除去溶劑，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的制備將3.5g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶于17g四氫呋喃中，在150ml的燒杯里加入34.4g正硅酸四乙酯、3.7g H2O和8.3g 0.2N的HCl水溶液，在室溫下攪拌3小時后加入p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽溶液，15分鐘后加入30ml2.6N氨水，在20秒內，凝膠成塊狀固體，90℃下干燥24小時即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料；5)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將30g的p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷的鈉鹽/二氧化硅雜化材料置于30ml6mol/L的HCl溶液中，在室溫酸化36小時后經過濾，水洗，80℃真空干燥至恒重，即得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料，其中p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚二苯基二甲氧基硅烷/二氧化硅雜化材料的孔徑為6.5nm，表面積為441m2/g，孔容為0.80cm3/g，交換當量為1.08mmol/g。
權利要求
1.一種含氟的二氧化硅雜化材料，其特征在于化學結構式如下 p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整數；x∶y＝60～5∶40～95；其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為1～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當量為0.1～2.5mmol/g。
2.如權利要求1所述含氟的二氧化硅雜化材料的制備方法，其特征在于制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液的制備將100ml反應瓶浸入冰鹽浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在緩緩攪拌下，加入10wt％～20wt％苛性堿的水溶液、30wt％的過氧化氫水溶液和20～80毫升有機溶劑，5分鐘之后迅速加入事先計量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵、NaOH和H2O2的摩爾比＝2∶2∶1～2，快速攪拌2分鐘后，令反應混合物分層完全，油層依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無水硫酸鈉充分搖勻，在冰浴中靜置30分鐘，即得到ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物的有機溶液，其中有機溶劑選自CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿選自氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的制備在150ml三頸瓶中加入聚二苯基二甲氧基硅烷和二氯甲烷，配成5wt～20wt％濃度，溶解后通入氮氣30分鐘，在0℃加入ω-鹵磺酰全氟酰基過氧化物的有機溶液，該ω-鹵磺酰全氟?；^氧化物與聚二苯基二甲氧基硅烷反應的摩爾比為1∶50～0.2，反應溫度為-10～30℃，反應3～48小時后，反應混合物經水洗至中性，減壓除去有機溶劑，即得ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷；3)ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的水解將ω-鹵磺酰全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷溶于三氯甲烷中，配成20wt％濃度，然后在10～30％wt的苛性堿溶液中水解，水解溫度為50℃，水解時間為4～10小時，分去水層，洗至中性，減壓除去溶劑，即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽，其中苛性堿選自LiOH，NaOH或KOH；4)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的制備將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶于四氫呋喃中，配成30wt％濃度，在100ml的燒杯里加入正硅酸四乙酯、H2O和0.1N的無機酸水溶液，正硅酸四乙酯、H2O和無機酸的摩爾比為1∶4∶0.01，在室溫下攪拌3小時后加入ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘后加入10～30ml的氨水溶液，在20秒內，凝膠成塊狀的固體，經90℃干燥24小時即得到ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料，其中無機酸選自HCl，H2SO4或HNO3，氨水濃度為0.5～5mo/L；5)ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料的酸化將ω-磺酸全氟烷基化聚二苯基二甲氧基硅烷的堿金屬鹽/二氧化硅雜化材料置于1～6mol/L鹽酸水溶液中進行酸化，15～48小時后經過濾，水洗至中性，80℃真空干燥至恒重，即得到含氟的二氧化硅雜化材料，其中含氟的二氧化硅雜化材料的孔徑為2～100nm，表面積為10～1000m2/g，孔容為0.1～3cm3/g，交換當量為0.1～2.5mmol/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了如右式所示的一種含氟的二氧化硅雜化材料及其制備方法。它是由ω－鹵磺酰全氟酰基過氧化物與聚二苯基二甲氧基硅烷反應，再經過水解、溶膠－凝膠化、酸化得到的。該雜化材料具有酸性強，表面積大，酸量和孔結構可調，活性中心易接近，熱穩(wěn)定性高，合成容易等優(yōu)點，它的離子交換當量為0.1～2.5mmol/g，可用于有機催化，環(huán)境保護等領域。p＝0，1，2，3或4；x＝10～100的整數；x∶y＝60～5∶40～95。
文檔編號C08J5/20GK1793203SQ20061002321
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權日2006年1月12日
發(fā)明者趙成學, 賀海鷹, 林正歡 申請人:上海交通大學