專利名稱：一種抗菌聚丙烯腈纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)纖維的制備方法，特別是涉及一種抗菌聚丙烯腈纖維的制備方法，屬于高分子合成纖維的范疇。
背景技術(shù)：
近來(lái)，來(lái)自自然界微生物對(duì)人類生命健康的威脅有所增加；隨著社會(huì)進(jìn)步、工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越注重個(gè)人的衛(wèi)生健康。纖維紡織品材料作為人們的生活必需品，日益受到重視。在這種背景下，抗菌纖維的研究得到了快速發(fā)展。而抗菌纖維的制備方法可分為兩種基本方法物理方法和化學(xué)方法。物理方法是指將抗菌劑添加到纖維中，纖維基體和抗菌劑以物理方式相互作用而結(jié)合，實(shí)施方式有共混紡絲、纖維表面處理等?；瘜W(xué)方法是指將抗菌劑以化學(xué)鍵的方式連接到纖維基體上，實(shí)施方法有共聚、纖維表面接枝、纖維表面整理等，該法彌補(bǔ)了物理方法的一些不足，但也有操作復(fù)雜等不足。
專利CN 1078005A報(bào)道了一種抗靜電的抗菌除臭織物的制造方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使銅離子和某些堿性染料的陽(yáng)離子基團(tuán)牢固接枝在腈綸的相關(guān)基團(tuán)上。制備的改性腈綸抗菌作用好，而且抗靜電。可用于制作抗菌除臭的鞋襪、內(nèi)衣褲、室內(nèi)衛(wèi)生用品和衛(wèi)生用工作服等。專利CN 1349018A報(bào)道了采用接枝聚丙烯腈化學(xué)改性的方法來(lái)制備新型廣譜抗菌纖維的方法。該方法包括聚丙烯腈在合成纖維上的接枝，及進(jìn)一步在水合肼液中的浸漬、氨基腙化結(jié)構(gòu)化、堿性水解等過(guò)程。
專利CN 1442518A公開(kāi)了以納米粒子為抗菌殺菌劑，采用溶液紡絲方法制備抗菌纖維的一種方法。該方法先將納米粒子加入到聚合物中制備紡絲液，然后脫泡、過(guò)濾后紡絲，可得到含納米粒子的腈綸、粘膠纖維、氯綸等纖維。專利CN 1483863A采用晶須為抗菌劑，在濕法紡絲化學(xué)纖維紡程上添加晶須漿料，得到抗靜電、抗菌改性腈綸。CN 1233296A公開(kāi)了一種含脫乙酰殼多糖的聚丙烯腈纖維，該纖維可長(zhǎng)期保持抗菌活性，在常見(jiàn)條件下的處理如洗滌、漂白和熨燙等不會(huì)破壞起抗菌性能。
以上制備抗菌腈綸的方法各有其優(yōu)點(diǎn)，如容易實(shí)施，成本較低等，但也有一些缺點(diǎn)，如抗菌劑容易從纖維上脫落，可能會(huì)對(duì)人體或者環(huán)境有不良影響；或者抗菌速度不夠快；或者抗菌效力不能持久，抗菌功能無(wú)法再生等。
大分子抗菌劑是指具有抗菌功能的大分子，聚合物抗菌劑在制備抗菌改性纖維中具有較多的優(yōu)點(diǎn)，比如添加方便、易于分散、不易流失，可以制備出具有永久抗菌功能的纖維。
N-鹵胺化合物是指具有含有N-X(X為氯、溴等)基團(tuán)的化合物，N-鹵胺化合物用于抗菌纖維織物的制備已經(jīng)獲得了快速發(fā)展。專利CN 1519419A報(bào)道了一種制備耐久、可再生的殺微生物織物的方法。該織物可方便地使用一種濕法整理法將雜環(huán)的N-鹵代胺(halamine)以共價(jià)鍵的形式接到纖維素基材料或者其它聚合物材料上而制備得到。制備出的織物對(duì)致病微生物具有廣譜殺滅活性，而且這種織物的殺微生物性能可用鹵化的溶液洗滌后獲得再生。
聚丙烯腈是一種重要的成纖聚合物，由于具有高強(qiáng)度、耐熱和良好的防蛀和耐霉菌性能而獲得廣泛應(yīng)用，但是由于腈綸只能抑菌而沒(méi)有殺菌性能，因此在某些領(lǐng)域如醫(yī)療、衛(wèi)生領(lǐng)域應(yīng)用較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種抗菌聚丙烯腈纖維的制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種抗菌聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備過(guò)程包含以下步驟(1)將3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲和丙烯腈按質(zhì)量比為1∶1～100的比例溶解在溶劑中，總的單體質(zhì)量濃度為5％～50％，然后加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.05％～5％，再加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為單體質(zhì)量的0％～0.5％，在40～78℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行自由基聚合，聚合時(shí)間為0.5～10小時(shí)，得到組成不同的3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物或者共聚物溶液；(2)將所得到的共聚物溶解于濃度為50％～52％的硫氰酸鈉水溶液中，共聚物濃度為10％～15％，在20～70℃下真空脫泡后，得到紡絲溶液；(3)將得到的紡絲溶液進(jìn)行濕法紡絲，得到改性聚丙烯腈纖維；(4)將得到的聚丙烯腈纖維在次氯酸鈉或次溴酸鈉水溶液中浸漬，溫度為10～50℃，時(shí)間為10～60分鐘，溶液的PH值為7～11，將纖維取出，用水沖洗，干燥后，得到抗菌聚丙烯腈纖維。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案在步驟(2)中將共聚物和工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末按不同比例混合，共聚物含量為5％～50％，攪拌均勻后，溶解于濃度為48％～53％的硫氰酸鈉水溶液中，共聚物濃度為10％～15％，在20～70℃下真空脫泡后，得到紡絲溶液。
所述的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈是指含有85％以上的丙烯腈，其中，3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物的含量為5％～100％，工業(yè)聚丙烯腈的含量為0％～95％。
在步驟(2)中將得到的共聚物溶液進(jìn)行單體脫除、真空脫泡后，得到紡絲溶液。
所述的溶劑為水、硫氰酸鈉含量為48～53％的硫氰酸鈉水溶液、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、60％的氯化鋅水溶液或二甲亞砜中的一種或其混合物。
所用到的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原體系或過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原體系中的一種或其混合物。
所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇。
本發(fā)明的原理是本發(fā)明利用3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物良好的溶解性能和3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物-硫氰酸鈉水溶液溶液體系(紡絲液)較好的可紡性，將漿液脫除單體后，所得紡絲液經(jīng)過(guò)脫泡、過(guò)濾，采用濕法一步法紡制出改性聚丙烯腈纖維。
本發(fā)明利用3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物和工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈良好的相容性，將二者按照一定比例共同溶解于溶劑中，經(jīng)過(guò)脫泡、過(guò)濾后，采用濕法兩步法紡制出改性聚丙烯腈纖維。
將紡制的纖維用次氯酸鈉水溶液漂洗后，得到纖維表層或者表面上帶有N-Cl或者N-Br鍵的聚丙烯腈纖維。
本發(fā)明的有益效果是所制備的聚丙烯腈纖維具有抗菌能力強(qiáng)、抗菌性持久、抗菌功能可再生的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，期望將來(lái)能夠在醫(yī)療、衛(wèi)生、生物和化學(xué)試劑防護(hù)服、保健等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
實(shí)例1在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度控制儀的3升反應(yīng)器中，按一定比例加入0.784公斤水、0.816公斤硫氰酸鈉，待溶解完全后，再加入315克丙烯腈、25克3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲、1.02克異丙醇和1.75克偶氮二異丁腈。攪拌均勻后，升溫至78℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，然后在減壓下除去未反應(yīng)的丙烯腈。測(cè)得溶液的固含量為12.4％，其中3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲組分在共聚物中的質(zhì)量百分比為1.6％。將得到的溶液在真空下靜置脫泡并且過(guò)濾后，即得到紡絲液。紡絲液經(jīng)噴絲頭而壓入凝固浴中，凝固浴為10％的硫氰酸鈉水溶液，溫度為10℃。初生絲牽引速度為2.5米/分鐘。初生纖維在55℃的水中預(yù)熱，并拉伸1.5倍。然后用50℃的脫鹽水進(jìn)行水洗，接著在溫度為100℃的水中進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為5倍。纖維總的拉伸倍數(shù)為7.5倍。拉伸后的纖維經(jīng)水洗后，在120℃下進(jìn)行干燥致密化。
纖維在40℃下于1％的次氯酸鈉水溶液中漂洗60分鐘，溶液的pH值為9.0，浴比為40∶1。取出纖維，用去離子水洗滌數(shù)次，在室溫下風(fēng)干。即得到抗菌纖維。采用該法制備的纖維記為樣品1。
實(shí)例2在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度控制儀的3升反應(yīng)器中，按一定比例加入1.2公斤水，120克丙烯腈、54.3克3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲，然后加入2.45克過(guò)硫酸鉀。攪拌均勻后，升溫至72℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過(guò)濾、水洗。將得到的共聚物白色粉末在80℃下真空干燥至恒重。取共聚物粉末0.10公斤，工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈共聚物(丙烯腈含量91.2％，丙烯酸甲酯7.8％，甲基丙烯磺酸鈉1.0％)0.90公斤，攪勻后，共同溶解于7.33公斤51％的硫氰酸鈉水溶液中，溶解時(shí)間為6小時(shí)，溫度為60℃。得到固含量為12.0％的溶液，經(jīng)脫泡、過(guò)濾后，得到紡絲液。紡絲液經(jīng)噴絲頭而壓入凝固浴中，凝固浴為10％的硫氰酸鈉水溶液，溫度為10℃。初生絲牽引速度為2.5米/分鐘。初生纖維在55℃的水中預(yù)熱，并拉伸1.5倍。然后用50℃的脫鹽水進(jìn)行水洗，接著在溫度為98℃的水中進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為4倍。纖維總的拉伸倍數(shù)為6倍。拉伸后的纖維經(jīng)水洗后，在120℃下進(jìn)行干燥致密化。
纖維的氯漂條件同實(shí)例1中所述。采用該法制備的纖維記為樣品2。
實(shí)例3取實(shí)例2中所制備的共聚物粉末0.20公斤，工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈共聚物(丙烯腈含量91.2％，丙烯酸甲酯7.8％，甲基丙烯磺酸鈉1.0％)0.80公斤，攪勻后，共同溶解于7.33公斤51％的硫氰酸鈉水溶液中，溶解時(shí)間為6小時(shí)，溶解溫度為60℃。所得溶液的固含量為12.0％的溶液，經(jīng)脫泡、過(guò)濾后，得到紡絲液。紡絲液經(jīng)噴絲頭而壓入凝固浴中，凝固浴為10％的硫氰酸鈉水溶液，溫度為10℃。初生絲牽引速度為2.5米/分鐘。初生纖維在55℃的水中預(yù)熱，并拉伸1.5倍。然后用50℃的脫鹽水進(jìn)行水洗，接著在溫度為96～99.5℃的水中進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為6倍。纖維總的拉伸倍數(shù)為9倍。拉伸后的纖維經(jīng)水洗后，在115℃下進(jìn)行干燥致密化。
纖維在50℃下于1％的次氯酸鈉水溶液中漂洗30分鐘，溶液的pH值為9.5，浴比為40∶1。取出纖維，用去離子水洗滌數(shù)次，在室溫下風(fēng)干。即得到抗菌纖維。
采用該法制備的纖維記為樣品3。
實(shí)例4取實(shí)例2中所制備的共聚物粉末0.30公斤，工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈共聚物(丙烯腈含量91.2％，丙烯酸甲酯7.8％，甲基丙烯磺酸鈉1.0％)0.70公斤，攪勻后，共同溶解于7.33公斤51％的硫氰酸鈉水溶液中，溶解時(shí)間為6小時(shí)，溶解溫度為60℃。所得溶液的固含量為12.0％的溶液，經(jīng)脫泡、過(guò)濾后，得到紡絲液。纖維的制備工藝同實(shí)例1中所述。紡絲液經(jīng)噴絲頭而壓入凝固浴中，凝固浴為10％的硫氰酸鈉水溶液，溫度為10℃。初生絲牽引速度為2.5米/分鐘。初生纖維在55℃的水中預(yù)熱，并拉伸1.5倍。然后用50℃的脫鹽水進(jìn)行水洗，接著在溫度為99.5℃的水中進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為6.7倍。纖維總的拉伸倍數(shù)為10倍。拉伸后的纖維經(jīng)水洗后，在120℃下進(jìn)行干燥致密化。
纖維在35℃下于1％的次氯酸鈉水溶液中漂洗30分鐘，溶液的pH值為9.5，浴比為30∶1。取出纖維，用去離子水洗滌數(shù)次，在室溫下風(fēng)干。即得到抗菌纖維。
采用該法制備的纖維記為樣品4。
實(shí)例5取實(shí)例2中所制備的共聚物粉末0.20公斤，工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈共聚物(丙烯腈含量91.2％，丙烯酸甲酯7.8％，甲基丙烯磺酸鈉1.0％)0.80公斤，攪勻后，共同溶解于4.00公斤二甲亞砜中，溶解時(shí)間為12小時(shí)，溶解溫度為80℃。所得溶液的固含量為20.0％的溶液，經(jīng)脫泡、過(guò)濾后，得到紡絲液。將上述紡絲液經(jīng)噴絲頭壓入凝固浴中，凝固浴為55％的二甲亞砜水溶液，凝固浴溫度為26℃，初生絲牽引速度為2.5米/分鐘。初生纖維在浴溫55℃、二甲亞砜含量為3％的預(yù)熱浴中拉伸1.5倍，然后用50℃的脫鹽水進(jìn)行水洗，接著在溫度為100℃的水中進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為6倍。纖維總的拉伸倍數(shù)為9倍。拉伸后的纖維經(jīng)水洗后，在120℃下進(jìn)行干燥致密化。
纖維在40℃下于1％的次氯酸鈉水溶液中漂洗30分鐘，溶液的pH值為10.5，浴比為40∶1，取出纖維，用去離子水洗滌數(shù)次，在室溫下風(fēng)干。即得到抗菌纖維。采用該法制備的纖維記為樣品5。
抗菌測(cè)試參照美國(guó)紡織化學(xué)師與印染師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(AATCC 100-1999)，測(cè)試菌種為大腸桿菌(E.coli)。
以上實(shí)例中采用不同方法制備的抗菌纖維的性能如表1所示。洗滌次數(shù)對(duì)纖維的抗菌性能的影響和纖維抗菌功能的可再生性見(jiàn)表2所示。
表1實(shí)例中不同纖維樣品的性能結(jié)果
表2洗滌次數(shù)對(duì)實(shí)例中纖維樣品抗菌性能的影響和抗菌功能的可再生性
權(quán)利要求
1.一種抗菌聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲和丙烯腈按質(zhì)量比為1∶1～100的比例溶解在溶劑中，總的單體質(zhì)量濃度為5％～50％，然后加入引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.05％～5％，再加入鏈轉(zhuǎn)移劑，含量為單體質(zhì)量的0％～0.5％，在40～78℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行自由基聚合，聚合時(shí)間為0.5～10小時(shí)，得到組成不同的3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物或者共聚物溶液；(2)將所得到的共聚物溶解于濃度為50％～52％的硫氰酸鈉水溶液中，共聚物濃度為10％～15％，在20～70℃下真空脫泡后，得到紡絲溶液；(3)將得到的紡絲溶液進(jìn)行濕法紡絲，得到改性聚丙烯腈纖維；(4)將得到的聚丙烯腈纖維在次氯酸鈉或次溴酸鈉水溶液中浸漬，溫度為10～50℃，時(shí)間為10～60分鐘，溶液的PH值為7～11，將纖維取出，用水沖洗，干燥后，得到抗菌聚丙烯腈纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中將共聚物和工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈粉末按不同比例混合，共聚物含量為5％～50％，攪拌均勻后，溶解于濃度為48％～53％的硫氰酸鈉水溶液中，共聚物濃度為10％～15％，在20～70℃下真空脫泡后，得到紡絲溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的工業(yè)紡絲級(jí)聚丙烯腈含有85％以上的丙烯腈，其中，3-烯丙基-5，5-二甲基己內(nèi)酰脲/丙烯腈共聚物的含量為5％～100％，工業(yè)聚丙烯腈的含量為0％～95％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中將得到的共聚物溶液進(jìn)行單體脫除、真空脫泡后，得到紡絲溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為水、硫氰酸鈉含量為48～53％的硫氰酸鈉水溶液、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、60％的氯化鋅水溶液或二甲亞砜中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用到的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫納氧化還原體系或過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫納氧化還原體系中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的濕法紡絲條件是紡絲漿液經(jīng)過(guò)噴絲頭而壓入凝固浴中，初生纖維經(jīng)過(guò)牽引、拉伸，出凝固浴后，纖維在預(yù)熱浴中進(jìn)行進(jìn)行低倍拉伸，預(yù)熱浴溫度為30～60℃，然后纖維經(jīng)過(guò)溫度為40～60℃水洗浴進(jìn)行水洗，水洗后的纖維在溫度為90～120℃下拉伸，拉伸倍數(shù)為5～10倍，將纖維在90～140℃下進(jìn)行干燥致密化，在70～100℃下卷曲，最后在90～160℃下蒸汽定型。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種抗菌聚丙烯腈纖維的制備方法，(1)將3－烯丙基－5，5－二甲基己內(nèi)酰脲和丙烯腈溶解在溶劑中，總的單體質(zhì)量濃度為5％～50％，加入引發(fā)劑，再加入鏈轉(zhuǎn)移劑，在40～78℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行自由基聚合0.5～10小時(shí)；(2)將所得到的共聚物溶解于硫氰酸鈉水溶液中，在20～70℃下真空脫泡后，得到紡絲溶液；(3)進(jìn)行濕法紡絲，得到改性聚丙烯腈纖維；(4)將得到的聚丙烯腈纖維在次氯酸鈉或次溴酸鈉水溶液中浸漬，用水沖洗，干燥后，得到抗菌聚丙烯腈纖維。所制備的聚丙烯腈纖維具有抗菌能力強(qiáng)、抗菌性持久、抗菌功能可再生的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1807712SQ200610023798
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者王留陽(yáng), 顧利霞, 謝娟, 肖茹, 孫剛 申請(qǐng)人:東華大學(xué)