專利名稱：生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法。
背景技術：
生物降解高分子材料因其具有很好的生物降解性、生物相容性和可吸收性等特殊性能，在醫(yī)藥、醫(yī)學、環(huán)境等方面迅速發(fā)展，特別是聚乳酸類高分子，主要原料乳酸來源于可再生資源農(nóng)作物，因此成為材料科學領域的熱點。目前，制備聚乳酸主要丙交酯開環(huán)聚合法和乳酸直接縮聚法。丙交酯開環(huán)聚合法易于獲得高分子量的聚乳酸類高分子材料，但環(huán)狀中間體丙交酯的制備，使聚合物的合成路線冗長、成本較高，成為制約聚乳酸類生物降解材料推廣應用的主要原因。因此，近年來，由乳酸直接縮聚法合成聚乳酸類高分子材料特別引人注目，然而一般情況下乳酸單體的熔融聚合或溶液聚合，因反應后期小分子水難于脫除，導致難以獲得高分子量的聚合物。擴鏈反應是高分子合成領域中提高分子量的重要方法之一，具有快捷、高效，工藝條件比較簡單，易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。因此，聚乳酸基生物降解材料的擴鏈法合成具有重要的意義。
早在1982年，Gogolewski等人就報道了利用二羥基封端聚丙交酯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯(DES)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等擴鏈劑擴鏈，得到線型聚乳酸類降解材料，用于同聚丙交酯類聚合物共混，制備多孔滲水的生物醫(yī)學材料(Makromol.Chem.，RapidCommun.，1982，3839-845.)。Storey等報道以三羥甲基丙烷(TMP)為引發(fā)劑，使D，L-丙交酯開環(huán)均聚，或使D，L-丙交酯與三亞甲基碳酸酯開環(huán)共聚，得到三羥基封端預聚體(聚丙交酯三元醇)，與TDI擴鏈后可以合成無定型的生物降解網(wǎng)狀材料(Polymer，1994，35(4)830-838.)。國內(nèi)，吳之中等通過控制聚乙二醇(PEG)用量，將丙交酯開環(huán)制成PLA-PEG嵌段預聚體，MDI擴鏈后再用TMP交聯(lián)，合成的系列聚氨酯型彈性體可以制得符合要求的可降解尿道支架管用彈性材料(信陽師范學院學報(自然科學版)，1999，12(2)166-169.)。宋謀道等利用PEG-PLA預聚體，通過與TDI、TMP的反應合成了交聯(lián)彈性體，動物實驗表明加工后的彈性體管材能滿足尿道支撐管的要求(高分子學報，1998，(4)393-398.)。張艷紅等報道了乙二醇開環(huán)的低分子量聚D，L-丙交酯、聚己內(nèi)酯齊聚物、TDI等三者的擴鏈反應，合成了具有一定強度和韌性的彈性體，其性能可以滿足臨床頜骨固定的要求，避免了在骨科固定材料方面直接使用PLLA因體內(nèi)降解緩慢而引起不良反應的缺陷(黑龍江大學學報(自然科學版)，2000，17(3)77-79.)。以上相關研究，在乳酸預聚體的合成步驟中均采用丙交酯為原料進行開環(huán)共聚得到各種預聚體，與本發(fā)明所采用的乳酸直接縮聚制備預聚體的方法不同；且上述研究均未涉及乳酸預聚體與二元醇和二羧酸或二羧酸酐縮聚反應預聚產(chǎn)物間的擴鏈反應，以及由此產(chǎn)生的新型聚乳酸基多元嵌段聚合物材料的新性能。
1995年，Woo等最先報道了乳酸均聚物為預聚體的擴鏈研究，經(jīng)熔融聚合獲得的MW為1.1萬的PLLA，采用HDI為擴鏈劑在160℃氮氣氛下擴鏈10分鐘，聚乳酸衍生物MW達到7.6萬，分子量隨-NCO/-OH摩爾比的增加而增大(Polym.Bull.，1995，35(4)415-421.)。國內(nèi)，鐘偉等報道了熔融聚合生成的PLLA，以HDI擴鏈20分鐘，聚合物MW由1.01萬增加到7.2萬(復旦學報(自然科學版)，1999，38(6)705-708.)；以MDI擴鏈，175℃反應40分鐘，MW從0.98萬增加到5.7萬，得到具有良好耐熱性的生物降解材料(J.Appl.Polym.Sci.，1999，742546-2551.)。封瑞江等也報道了直接聚合聚乳酸的擴鏈反應及擴鏈產(chǎn)物的降解性能，分別用熔融聚合、溶液聚合時分子量最高的聚乳酸為原料，MW為2.6萬的溶液聚合聚乳酸擴鏈后，分子量增加到16萬。上述研究中乳酸預聚體雖然采用直接縮聚法制備，但是未涉及乳酸預聚體與二元醇和二羧酸或二羧酸酐縮聚反應預聚產(chǎn)物間的擴鏈反應，也未預期由此產(chǎn)生的新型聚乳酸基多元嵌段聚合物材料的新性能。
Hiltunen等從預聚體的合成到擴鏈后高分子的降解等方面，對乳酸熔融共聚/二異氰酸酯擴鏈法進行了深入研究。以乳酸與1，4-丁二醇直接熔融共聚的羥基封端預聚體為原料，用HDI擴鏈得到熱塑性的Poly(ester-urethane)(PEU)，當-OH/-NCO摩爾比為1，反應100分鐘時，線型PEU的MW高達39萬(J.Appl.Polym.Sci.，1997，631091-1100)。封瑞江等也研究了乳酸熔融共聚/二異氰酸酯擴鏈法，通過乳酸和甘油的直接縮合，合成了一系列不同乳酸/甘油(摩爾比)的預聚體，HDI擴鏈后得到了可降解交聯(lián)網(wǎng)絡材料(石油化工，2001，30(7)520-523.)。上述研究采用熔融縮聚法制備得到羥基封端乳酸共聚物預聚體，再經(jīng)二異氰酸酯類擴鏈劑擴鏈反應得到多種高分子材料，其所采用的方法和思路與本發(fā)明先制備乳酸均聚物預聚體后再進行端基修飾，并與二元醇和二羧酸或二羧酸酐縮聚反應預聚產(chǎn)物間采用擴鏈劑進行擴鏈反應不同，其研究并未預期由此產(chǎn)生的新材料和新性能。
二(2-噁唑啉)為一種高選擇性的擴鏈劑，僅對-COOH發(fā)生作用，對-OH顯惰性。Tuo分鐘en等將L-乳酸與丁二酸酐直接聚合的羧基封端預聚體(MW為1萬)用二(2-噁唑啉)擴鏈，合成了熱塑性的無定型高分子材料poly(ester-amide)(PEA)(Macromolecules，2000，33(10)3530-3535.)。Kylmae等報道了二異氰酸酯、二(2-噁唑啉)兩種反應性擴鏈劑在乳酸聚合中的共同作用結果。他們發(fā)現(xiàn)，乳酸熔融聚合后加入二(2-噁唑啉)，一定時間后再加入HDI，二(2-噁唑啉)不僅有效地使羧基偶聯(lián)，而且使酸值明顯降低，使二異氰酸酯對羥基的偶聯(lián)可以在較低溫度下和較短時間內(nèi)完成；另外，二(2-噁唑啉)擴鏈可以提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性(Polymer，2001，42(8)3333-3343.)。最近，他們還報道同時或順序加入二(2-噁唑啉)和HDI都可以得到高分子量聚乳酸衍生物，但使用二(2-噁唑啉)之前加入HDI得到的產(chǎn)物較同時加入二種擴鏈劑的情況會生成更多的支化產(chǎn)物(Polymer，2002，43(1)3-10.)。上述研究涉及了兩類不同擴鏈劑對擴鏈反應的影響，以及協(xié)同作用，但其研究僅囿于乳酸共聚物預聚體的擴鏈反應，未涉及二元醇和二羧酸或二羧酸酐縮聚反應預聚產(chǎn)物作為擴鏈單元的引入，以及形成的新材料及新性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)、且具有更好的柔韌性、耐熱性的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法。
本發(fā)明提出的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，先將精制提純的乳酸在催化劑作用下進行一步縮聚反應，得到一定分子量的預聚體，然后加入線型聚酯低聚物和擴鏈劑，充N2氣，抽真空，150-230℃溫度下反應10-45分鐘，N2氣保護出料，最終得到所需產(chǎn)品。其具體步驟為(1)將乳酸、乳酸和小分子二元醇或乳酸和小分子二元羧酸之任一種加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下進行縮聚反應，控制反應釜壓力為1-2KPa，將反應釜溫度升至100-120℃，反應3-5小時，然后將反應釜壓力降至60Pa以下，將反應釜溫度升至140-180℃，繼續(xù)反應12-15小時，得到MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；其中，小分子二元醇與乳酸的摩爾比為1∶30-1∶50；小分子二元羧酸與乳酸的摩爾比為1∶30-1∶50；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體、線型聚酯低聚物分別加入反應釜中，抽真空，在擴鏈劑作用下進行聚合反應，在N2氣氛下，控制體系壓力在60Pa以下，150-230℃溫度下，反應10-45分鐘，即得到所需產(chǎn)品，該產(chǎn)品重均分子量MW為1×105-3×105；其中線型聚酯低聚物與乳酸預聚體的摩爾比為1∶9-9∶1。
本發(fā)明中，所述乳酸為常用的L-乳酸(LLA)、D-乳酸(DLA)、D，L-乳酸(DLLA)中的一種至幾種。
本發(fā)明中，所述小分子二元醇具有如下結構
(I)式中n為2-6的整數(shù)。
本發(fā)明中，所述小分子二元羧酸具有如下結構 式中n為1-4的整數(shù)。
本發(fā)明中，所述線型聚酯低聚物為二元醇與二羧酸或二羧酸酐縮聚反應產(chǎn)物，具有如下結構(III)或(IV) (III)式中m、q為2-10的整數(shù)；(IV)式中m為2-10的整數(shù)。
本發(fā)明中，所述催化劑為縮聚反應催化劑，如辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氯化鍺或以錫、銻或鍺元素為配位中心形成的螯合物等中的一種或幾種，催化劑加入量為乳酸質量的0.05-0.1wt％。
本發(fā)明中，所述擴鏈劑為二異氰酸酯類化合物或二異氰酸酯類化合物和二(2-噁唑啉)的混合物等中任一種，具有如下結構(V)或(VI) (V)式中R為以下基團之一種
本發(fā)明中，擴鏈劑的加入量為擴鏈劑與乳酸預聚體和線型聚酯低聚物總和的摩爾比為1∶1-1.5∶1。
本發(fā)明中，為了使縮聚反應更加充分，所得預聚體分子量較高，縮聚反應前先將乳酸通過真空蒸餾法進行精制提純。
本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)采用生物降解性能優(yōu)良，機械加工性能較好的聚乳酸材料與具有不同結構性能的線型聚酯進行擴鏈反應，制備得到具有較好韌性和耐熱性的高分子量生物全降解共聚物；(2)不同結構、性能線型聚酯的引入，有效改善了單一聚乳酸材料的缺陷，并可調(diào)控共聚物的降解速度；(3)制備工藝、條件簡單、可行，易于工業(yè)化集成生產(chǎn)。
本發(fā)明制備的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物，可廣泛應用于制備一次性醫(yī)療器械產(chǎn)品、一次性餐具、購物袋、包裝材料、粘合劑、彈性體、片才、薄膜等。由于原材料均為無毒物料，尤其適于作為食品的外包裝材料。本發(fā)明的全降解共聚材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，堆肥條件下降解速度更快，不產(chǎn)生任何有毒物質，屬環(huán)境友好類制品。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸800g加入真空反應釜，加入0.8g氯化亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.0kPa，將反應釜溫度升至100℃，反應5小時；然后反應釜溫度升至140℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應15小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；
(2)將線型聚酯低聚物聚己二酸丁二醇酯(PBA)、步驟(1)得到的乳酸預聚體(PLA)、擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)分別加入反應釜中，PBA與PLA摩爾比為1∶9，PBA、PLA摩爾量之和與HDI摩爾比1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在150℃，反應10分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例2(1)將采用真空蒸餾法提純的D，L-乳酸800g加入真空反應釜，加入0.4g辛酸亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kPa，將反應釜溫度升至110℃，反應4小時；然后反應釜溫度升至160℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應14小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、擴鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)分別加入反應釜中，PBS與PLA摩爾比為1∶1，PBS、PLA摩爾量之和與MDI摩爾比1∶1.3，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在180℃，反應20分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例3(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸400g，D，L-乳酸400g加入真空反應釜，加入0.8g氯化鍺，抽真空，控制反應釜壓力在2.0KPa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至180℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應12小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚己二酸己二醇酯(PHA)、擴鏈劑4，4’-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯(DES)分別加入反應釜中，PHA與PLA摩爾比為9∶1，PHA、PLA摩爾量之和與DES摩爾比1∶1.5，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在200℃，反應30分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例4(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸600g，D，L-乳酸200g加入真空反應釜，加入0.4g三氧化二銻，抽真空，控制反應釜壓力在1.0KPa，將反應釜溫度升至120℃，反應5小時；然后將反應釜溫度升至160℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應15小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚己二酸丁二醇酯(PBA)、擴鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和二(2-噁唑啉)(BOX)分別加入反應釜中，PBA與PLA摩爾比為3∶7，PBA、PLA摩爾量之和與MDI、BOX摩爾量之和比為1∶1.2，MDI與BOX摩爾比為1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在180℃，反應45分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例5(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸500g，D，L-乳酸300g加入真空反應釜，加入0.8g鈦酸四丁酯，抽真空，控制反應釜壓力在1.0KPa，將反應釜溫度升至120℃，反應5小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應15小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、擴鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和二(2-噁唑啉)(BOX)分別加入反應釜中，PBT與PLA摩爾比為1∶4，PBT、PLA摩爾量之和與MDI、BOX摩爾量之和比為1∶1.2，MDI與BOX摩爾比為1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在230℃，反應40分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例6(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸900g和0.33mol乙二醇加入真空反應釜，加入0.9g氯化亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.0kPa，將反應釜溫度升至100℃，反應5小時；反應釜溫度升至140℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應15小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚己二酸丁二醇酯(PBA)、擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)分別加入反應釜中，PBA與PLA摩爾比為1∶9，PBA、PLA摩爾量之和與HDI摩爾比1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在150℃，反應10分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例7(1)將采用真空蒸餾法提純的D，L-乳酸900g和0.25mol 1，4-丁二醇加入真空反應釜，加入0.45g辛酸亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kPa，將反應釜溫度升至110℃，反應4小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應14小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、擴鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)分別加入反應釜中，PBS與PLA摩爾比為1∶1，PBS、PLA摩爾量之和與MDI摩爾比1∶1.3，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在180℃，反應20分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例8(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸500g，D，L-乳酸400g和0.2mol 1，6-己二醇加入真空反應釜，加入0.9g氯化鍺，抽真空，控制反應釜壓力在2.0kPa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至180℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應12小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚己二酸己二醇酯(PHA)、擴鏈劑4，4’-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯(DES)分別加入反應釜中，PHA與PLA摩爾比為9∶1，PHA、PLA摩爾量之和與DES摩爾比1∶1.5，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在200℃，反應30分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例9(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸900g和0.33mol丙二酸加入真空反應釜，加入0.9g氯化亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.0kPa，將反應釜溫度升至100℃，反應5小時；反應釜溫度升至140℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應15小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚己二酸丁二醇酯(PBA)、擴鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和二(2-噁唑啉)(BOX)分別加入反應釜中，PBA與PLA摩爾比為1∶9，PBA、PLA摩爾量之和與MDI、BOX摩爾量之和比為1∶1.1，MDI與BOX摩爾比為1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在150℃，反應10分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例10(1)將采用真空蒸餾法提純的D，L-乳酸900g和0.25mol丁二酸加入真空反應釜，加入0.45g辛酸亞錫，抽真空，控制反應釜壓力在1.5kPa，將反應釜溫度升至110℃，反應4小時；反應釜溫度升至160℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應14小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和二(2-噁唑啉)(BOX)分別加入反應釜中，PBS與PLA摩爾比為1∶1，PBS、PLA摩爾量之和與HDI、BOX摩爾量之和比為1∶1.2，HDI與BOX摩爾比為1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在180℃，反應20分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
實施例11(1)將采用真空蒸餾法提純的L-乳酸500g，D，L-乳酸400g和0.2mol己二酸加入真空反應釜，加入0.9g氯化鍺，抽真空，控制反應釜壓力在2.0kPa，將反應釜溫度升至120℃，反應3小時；反應釜溫度升至180℃，壓力降至60Pa以下，繼續(xù)反應12小時，得到重均分子量MW＝2×104-5×104的乳酸預聚體；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體(PLA)、線型聚酯低聚物聚己二酸己二醇酯(PHA)、擴鏈劑4，4’-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯(DES)和二(2-噁唑啉)(BOX)分別加入反應釜中，PHA與PLA摩爾比為9∶1，PHA、PLA摩爾量之和與DES、BOX摩爾量之和比為1∶1.2，DES與BOX摩爾比為1∶1，充N2氣，抽真空，反復操作幾次后，使體系壓力降至60Pa以下，然后在200℃，反應30分鐘，N2氣保護下出料，即得到所需產(chǎn)品，其，重均分子量MW為1×105-3×105。
權利要求
1.一種生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于(1)將乳酸、乳酸和小分子二元醇或乳酸和小分子二元羧酸之任一種加入到反應釜中，抽真空，在催化劑作用下進行縮聚反應，控制反應釜壓力為1-2KPa，將反應釜溫度升至100-120℃，反應3-5小時，然后將反應釜壓力降至60Pa以下，將反應釜溫度升至140-180℃，繼續(xù)反應12-15小時，得到Mw＝2×104-5×104的乳酸預聚體；其中，小分子二元醇與乳酸的摩爾比為1∶30-1∶50；小分子二元羧酸與乳酸的摩爾比為1∶30-1∶50；(2)將步驟(1)中得到的乳酸預聚體、線型聚酯低聚物分別加入反應釜中，抽真空，在擴鏈劑作用下進行聚合反應，在N2氣氛下，控制體系壓力在60Pa以下，150-230℃溫度下，反應10-45分鐘，即得到所需產(chǎn)品，該產(chǎn)品重均分子量Mw為1×105-3×105；其中線型聚酯低聚物與乳酸預聚體的摩爾比為1∶9-9∶1。
2.根據(jù)權利要求1所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于所述小分子二元醇具有如下結構 式中n為2-6的整數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于所述小分子二元羧酸具有如下結構 式中n為1-4的整數(shù)。
4.根據(jù)權利要求1所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于所述線型聚酯低聚物為二元醇與二羧酸或二羧酸酐縮聚反應產(chǎn)物，具有如下結構(III)或(IV) (III)式中m、q為2-10的整數(shù)；(IV)式中m為2-10的整數(shù)。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯、三氧化二銻、氯化鍺或以錫、銻或鍺元素為配位中心形成的螯合物中的一種或幾種，催化劑加入量為乳酸質量的0.05-0.1wt％。
6.根據(jù)權利要求1所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于所述擴鏈劑為二異氰酸酯類化合物或異氰酸酯類化合物和二(2-噁唑啉)的混合物之一種，該擴鏈劑具有如下結構(V)或(VI) 其中，(V)式中R為以下基團之任一種
7.根據(jù)權利要求1所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于擴鏈劑的加入量為擴鏈劑與乳酸預聚體和線型聚酯低聚物總和的摩爾比為1∶1-1.5∶1。
8.根據(jù)權利要求1所述的生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法，其特征在于在縮聚反應前先將乳酸通過真空蒸餾法進行精制、提純。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制備方法。具體步驟是先將乳酸、乳酸和小分子二元醇或乳酸和小分子二元羧酸之任一種在催化劑作用下進行縮聚反應，得到一定分子量的乳酸預聚體，然后加入線型聚酯低聚物和擴鏈劑，在N
文檔編號C08G63/00GK1927911SQ20061003092
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權日2006年9月7日
發(fā)明者任杰, 趙鵬, 任天斌, 顧書英 申請人:同濟大學