專利名稱：聚乳酸/ε－聚己內(nèi)酯嵌段共聚物形成微觀結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料物理及其加工領(lǐng)域，具體地涉及一種聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物形成微觀結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸是一種可再生的生物降解材料，并且具有無(wú)毒、可降解、能再生等特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。聚乳酸的合成、加工成型在國(guó)內(nèi)外的研究中引起廣泛的關(guān)注。聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為60℃，熔點(diǎn)約為180℃，是與聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等物理機(jī)械性能相近的熱塑性高聚物，其加工性能良好。目前，聚乳酸的加工成型主要采用熔融加工法，如熔融紡絲，注塑成型等，但由于乳酸聚合物是一種可降解的材料，其在高溫下的降解速度會(huì)明顯加快，這使得乳酸聚合物的性能在加工成產(chǎn)品后有不同程度的損失，如產(chǎn)品顏色發(fā)黃，力學(xué)性能下降等。同時(shí)聚乳酸性脆，在應(yīng)用上受一定限制。冷壓成型由于其在低溫下成型，而且能通過(guò)高壓改變聚合物內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)提高性能，所以對(duì)于乳酸聚合物來(lái)說(shuō)，是一種很有效的成型加工方法，對(duì)聚乳酸的大規(guī)模應(yīng)用有著深遠(yuǎn)意義。
近年來(lái)，固態(tài)擠出已經(jīng)逐漸發(fā)展成為獲取高模量高強(qiáng)度產(chǎn)品的一類獨(dú)特加工工藝。固態(tài)擠出是將料筒中聚合物胚料在低于熔點(diǎn)，高于ac晶體松弛轉(zhuǎn)變溫度的溫度區(qū)間在外力作用下從口模擠出。Sherman和Porter E.S.(Sherman，R.S.Porter，and E.Thomas.Polymer 1982，231069.)研究了固態(tài)擠出高密度聚乙烯的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部呈微纖形態(tài)，存在晶區(qū)和非晶區(qū)沿微纖交替排列。輥壓技術(shù)也是從金屬加工演化而來(lái)，輥壓通常用來(lái)制取高取向度的薄膜和片材。固態(tài)的聚合物片材或細(xì)條，通過(guò)一系列加熱的輥筒輥壓，發(fā)生固態(tài)變形和取向，得到具有很高模量和強(qiáng)度的制品。Berg和Sun等人(D.C.Sun，E.M.Berg and J.H.Magill.Polym.Eng.Sci.，1990，30635)對(duì)PP，HDPE，PVDF和PE-PP嵌段共聚物進(jìn)行輥壓研究，揭示了結(jié)構(gòu)、性能關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)所有輥壓成型后的試樣的機(jī)械強(qiáng)度在三個(gè)軸向方向上都有提高。但其中都沒(méi)有報(bào)道在加工中形成“層狀結(jié)構(gòu)”。
瑞典CK管理股份公司申請(qǐng)的專利CN146221，是一種用于通過(guò)聚結(jié)生產(chǎn)聚合物體的方法，操作步驟包括a)在預(yù)壓模具中填充粉末、丸、粒子等形式的聚合物材料，b)將所述材料預(yù)壓實(shí)至少一次，c)通過(guò)至少一次沖擊壓縮模具內(nèi)的所述材料，其中當(dāng)沖擊位于模具內(nèi)的材料時(shí)沖擊單元發(fā)出足夠的動(dòng)能，致使所述材料聚結(jié)。該專利雖提出了高分子材料的一種加工方法，但高分子鏈本身并沒(méi)有產(chǎn)生足夠的定向流動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物形成微觀結(jié)構(gòu)的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
本發(fā)明的目的在于提供一種改善聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物(PLA-b-PCL)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的方法，并發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可提高材料的力學(xué)性能。
本發(fā)明的原理為以不同嵌段長(zhǎng)度及比例的PLA-b-PCL為原材料，把高聚物樣條放在模具中，在低于聚乳酸熔融溫度和不同的壓力作用下，聚合物原料在模具中產(chǎn)生低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)，由于PLA-b-PCL中的不同高分子鏈段具有不同的流動(dòng)變化性能，從而在成型材料中產(chǎn)生了“盔甲結(jié)構(gòu)”或“層狀結(jié)構(gòu)”，這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生提高了聚合物材料的力學(xué)性能。
本發(fā)明的具體方法步驟為先制備聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物及其坯料以直接熔融縮聚法制備的兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物為原料，在真空狀態(tài)下與含有端異氰酸酯的聚ε-己內(nèi)酯反應(yīng)，制備聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物(Cuiqing Teng，Kai Yang，Ping Ji.Journalof Polymer SciencePart APolymer Chemistry 2004，425045)。其中所述的聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的分子量為5萬(wàn)-40萬(wàn)，聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯的比例為4∶6-9∶1。
將制備的聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物擠出加工成板材，剪切為長(zhǎng)方體(37mm×10mm×4mm)；坯料的低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型將剪切好的共聚物放入模具(模具內(nèi)空腔為80mm×10mm×4mm的長(zhǎng)方體)的腔體中部，在0-150℃的溫度條件下，1-100分鐘時(shí)間內(nèi)，1-100GPa的壓力下進(jìn)行低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)。
共聚物的低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型溫度優(yōu)選為20-110℃；所述的時(shí)間優(yōu)選為5-20分鐘；所述的壓力優(yōu)選為0.1-2.0GPa。
當(dāng)共聚物坯料在溫度為0-50℃時(shí)，可以形成“盔甲結(jié)構(gòu)”。當(dāng)共聚物坯料在溫度為50-150℃時(shí)可以形成“層狀結(jié)構(gòu)”。
該方法可在硫化機(jī)、壓力機(jī)等壓力設(shè)備上，通過(guò)模壓、沖壓或連續(xù)式等方法進(jìn)行加工。
本發(fā)明提供聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的特殊微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的加工方法的特點(diǎn)是1.該方法形成了不同微觀結(jié)構(gòu)(“盔甲結(jié)構(gòu)”或“層狀結(jié)構(gòu)”)的高聚物樣條，發(fā)現(xiàn)“層狀結(jié)構(gòu)”更大的改善了材料的拉伸性能，而“盔甲結(jié)構(gòu)”更大改善了材料的沖擊性能。
2.采用低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)的方法，加工過(guò)程中溫度較低，減少了共聚物在加工成型中的分子量降低，改善了制成材料的性能。
3.由于是低溫成型，可在加工中減少了多種助劑的添加，節(jié)省了成本且減少了循環(huán)中的環(huán)境污染。
4.經(jīng)過(guò)加工的聚乳酸/聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的降解時(shí)間延長(zhǎng)，使用壽命提高。
5.經(jīng)過(guò)多次加工后，共聚物材料分子量降低不明顯，有利于材料的循環(huán)利用。


圖1 聚乳酸共聚物層狀結(jié)構(gòu)的示意2 聚乳酸共聚物層狀結(jié)構(gòu)的SEM3 25℃壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型樣條的微觀結(jié)構(gòu)(SEM觀察橫截面)
圖4 25℃壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型樣品的微觀結(jié)構(gòu)(SEM觀察側(cè)截面)圖5 70℃壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型樣條的微觀結(jié)構(gòu)(SEM觀察橫截面)圖6 70℃壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型樣條的微觀結(jié)構(gòu)(SEM觀察側(cè)截面)圖7 拉伸斷面的SEM8 沖擊斷面的SEM圖具體實(shí)施方式
通過(guò)以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)例1.以直接熔融縮聚法制備的兩端為羧基的聚乳酸預(yù)聚物為原料，在真空狀態(tài)下與含有端異氰酸酯的聚ε-己內(nèi)酯反應(yīng)，制備聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物，然后制備成長(zhǎng)方體的樣條，放入模具中，嵌段共聚物在25℃，1.6GPa的壓力下，成型加工5分鐘誘導(dǎo)流動(dòng)形成的“盔甲結(jié)構(gòu)”(如圖3和圖4)實(shí)例2.嵌段共聚物在PLA的Tg附近(60℃)、1.6GPa的壓力，加工5分鐘誘導(dǎo)流動(dòng)成型形成“層狀結(jié)構(gòu)”(如圖5和圖6)。通過(guò)從樣品的橫截面和側(cè)截面的掃描電鏡圖可以觀察到這個(gè)現(xiàn)象。
實(shí)例3.1.6GPa的壓力下，材料在不同溫度下保壓5分鐘，PLA-b-PCL的力學(xué)性能發(fā)生較大增加，典型的拉伸斷面如圖7，沖擊斷面如圖8。
表1.在1.6GPa的壓力作用下保壓5分鐘，不同溫度條件下PLA-b-PCL聚合物的力學(xué)性能


實(shí)例4.PLA-b-PCL聚合物在60℃、1.6GPa壓力條件下，PLA-b-PCL在模具中經(jīng)過(guò)不同的時(shí)間成型后，測(cè)試材料的力學(xué)性能。
表2.在相同壓力、溫度作用下，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間后PLA-b-PCL聚合物的力學(xué)性能

實(shí)例5.在5分鐘和60℃的恒定條件下，改變成型壓力后，PLA-b-PCL聚合物的拉伸性能有較大的提高。
表3.相同溫度、時(shí)間作用下，經(jīng)過(guò)不同壓力PLA-b-PCL聚合物的力學(xué)性能

壓縮比為冷壓前后的PLA-b-PCL聚合物板的高度比壓縮比＝H0/H1其中H0未冷壓前的厚度；H1為冷壓后的厚度實(shí)例6.28℃下1.6GPa壓力下冷壓5分鐘后PLA-b-PCL聚合物的分子量，連續(xù)冷壓十次測(cè)得對(duì)應(yīng)的分子量，對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
表4.PLA-b-PCL聚合物在28℃，壓力持續(xù)5分鐘，不同壓力次數(shù)后分子量的變化

實(shí)例7.在1.6GPa的冷壓壓力、5分鐘條件下壓力成型，制備PLA-b-PCL聚合物的樣品，利用磷酸鹽緩沖溶液水解法對(duì)PLA-b-PCL聚合物冷壓前后的樣品進(jìn)行降解性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)PLA-b-PCL的降解有如下影響表5.PLA-b-PCL聚合物壓力成型后對(duì)失重率的影響

權(quán)利要求
1.一種聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物形成微觀結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于該方法包括如下步驟將聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物放入模具中，在0-150℃的溫度條件下，1-100分鐘時(shí)間內(nèi)，1-100GPa的壓力下進(jìn)行低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的分子量為5萬(wàn)-40萬(wàn)，聚乳酸/ε-聚己內(nèi)酯的比例為4∶6-9∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溫度為20-110℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的時(shí)間為5-20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的壓力為0.1-2GPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在低溫壓力下可在聚乳酸/聚ε－己內(nèi)酯嵌段共聚物中形成特殊微觀結(jié)構(gòu)“層狀結(jié)構(gòu)”或“盔甲結(jié)構(gòu)”的方法。由于聚乳酸的熔融加工中窗口較窄，該低溫加工方法改善了聚乳酸的加工性能，提高了共聚物的力學(xué)性能，延長(zhǎng)了共聚物的降解時(shí)間，同時(shí)提高了聚合物的循環(huán)利用次數(shù)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的嵌段共聚物的成型加工方法。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1939691SQ20061003100
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月11日
發(fā)明者余木火, 焦明立, 滕翠青, 羅明華, 韓克清 申請(qǐng)人:東華大學(xué)