專利名稱：烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬有機催化劑制備及高分子聚合領域，涉及一種烯烴聚合/共聚合用的含亞胺取代茂金屬催化劑，同時提供這種催化劑的制備方法以及用這類催化劑完成的烯烴均聚或共聚反應的方法。
背景技術：
自1953年Ziegler-Natta催化劑問世以來，聚烯烴工業(yè)的發(fā)展突飛猛進，到目前為止，全世界聚烯烴的生產能力每年已達8千萬噸，主要品種是聚乙烯和聚丙烯，兩者的產量之和占80％以上。聚乙烯的產量占50％以上，包括LDPE、LLDPE和HDPE三大品種，LDPE和HDPE的產銷居塑料中的首位和第三位。其中的核心技術-烯烴聚合催化劑的研制得到了巨大的發(fā)展。短短50年里出現了Ziegler-Natta催化體系(Angew.Chem.，1955，67541-546；Angew.Chem.，1956，68393-396)、茂金屬催化體系(Catalysis Today，2000，6223-34)和非茂金屬催化體系(Chem.Rev.，2000，1001169-1203；Chem.Rev.，2003，103(1)283-316)三個重要的里程碑。由于烯烴聚合催化劑不僅可以改善聚合條件，提高生產能力，而且得到的新材料具有以前材料所不具有的優(yōu)異的新性能，如以金屬有機催化得到的高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙型烯、間規(guī)聚苯乙烯和超支化聚乙烯都顯示出了優(yōu)良性能。因此，研制和開發(fā)具有特殊功能的烯烴聚合催化劑一直是高分子領域研究的熱點。
在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，含氮化合物作為配體的配合物在整個烯烴聚合催化劑中占有很大部分。從CGC結構開始，含仲胺結構的配體在催化劑中出現。隨著催化劑中心金屬向后過渡金屬發(fā)展，除了叔胺結構外，還出現了一系列含亞胺結構的配合物。在烯烴聚合催化劑中，常見的亞胺結構有FI催化劑(Adv.Synth.Catal.2002，344(5)477-493；J.Am.Chem.Soc.2003，1254293-4305)；Brookhart雙亞胺Ni、Pd催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1995，1176414-6415；Organometallics，2003，22250-256)；吡啶雙亞胺Fe、Co催化劑(J.Am.Chem.Soc.1998，1204049-4050；Chem.Comm.，1998849-850)；Bazen提出的亞胺酰胺Ni催化劑(J.Am.Chem.Soc.2001，1235352-5353；Organometallics 2002，213082-3084)；Grubbs水楊醛亞胺Ni催化劑(Organometallics 1998，173149-3151；Science，2000，21460-462)；以及Jolly Cp喹啉Cr系催化劑(Organometallics 2000，19388-402)。縱觀這些催化劑，我們不難發(fā)現，在配體結構中，含亞胺配體的配合物較容易獲得較高的催化活性，中心金屬多為后過渡金屬。在含芳膦中性配合物中，除了直接可配位的亞胺N外，一般還有可以提供活潑氫的基團，如SH，NH，OH等，與中心金屬形成螯合結構，以保證配合物的穩(wěn)定性。
然而，有關含亞胺取代茂金屬催化劑的制備以及這類催化劑在烯烴均聚或共聚中的應用研究甚少。發(fā)明人基于多年來對茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑，尤其是含亞胺配體的后過渡金屬催化劑的研究，設計合成含亞胺取代的茂金屬催化劑。在該催化劑結構中，一方面中心金屬與Cp可形成η5配位；另一方面，亞胺的N與中心金屬配位，從而制備結合茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑各自優(yōu)點的一類多功能催化劑，以滿足聚烯烴工業(yè)發(fā)展的進一步需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑的制備方法，即含亞胺取代環(huán)戊二烯與NaH或BuLi反應后，再與金屬化合物反應生成含亞胺取代茂金屬催化劑。通過調節(jié)茂環(huán)上亞胺取代基的結構，及中心金屬實現對不同類型烯烴的均聚或共聚，這類催化劑結合了茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑各自的優(yōu)點，是一類多功能的催化劑。
本發(fā)明提供的這種烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑，其結構具有以下通式 式(I)、(II)中，R1為C1～C12烷基、C6～C12的芳基、C1～C12鹵代烷基，優(yōu)選C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的氟代烷基；R2，R3可以相同或不同，分別為氫、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、硝基，優(yōu)選氫、C1～C4的烷基、C1～C4烷氧基、硝基等；X為鹵素、芳基，優(yōu)選為氯、苯基；Y為鹵素、三芳基膦、三烷基膦，優(yōu)選為氯、三苯基膦；中心金屬M為元素周期表中的過渡金屬，優(yōu)選鉻(Cr)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)。
烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑的制備，包括步驟如下在惰性氣體保護下，將含亞胺取代的環(huán)戊二烯溶于芳烴類或醚類有機溶劑中，加入NaH或BuLi，含亞胺取代的環(huán)戊二烯與NaH或BuLi的摩爾比為1∶1-6，優(yōu)選含亞胺取代的環(huán)戊二烯與NaH的摩爾比為1∶2-4，或含亞胺取代的環(huán)戊二烯與BuLi的摩爾比為1∶1-1.2，在低溫-78-5℃下反應0.5-6小時，優(yōu)選-78℃至-40℃下反應3-4小時，轉移清液至金屬化合物MX3或trans-Ni(PPh3)2(Ph)Cl的芳烴類或醚類有機溶劑溶液中，含亞胺取代的環(huán)戊二烯與金屬化合物摩爾比為1～3∶1，優(yōu)選1～2∶1，于溫度-20℃-5℃下反應10-48小時，優(yōu)選-20℃至-10℃下反應20-30小時，反應后抽干芳烴類或醚類有機溶劑，剩余物用有機溶劑重結晶，得到晶體狀催化劑。所述的重結晶用有機溶劑由兩類有機溶劑配伍而成，一類是甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷、二氯甲烷之一，另一類是正己烷、石油醚的一種，配伍的兩類有機溶劑體積比控制為1-9∶1，優(yōu)選4-6∶1，重結晶所用有機溶劑優(yōu)選甲苯與石油醚的組合。
本發(fā)明中反應所用的芳烴類或醚類有機溶劑可以是甲苯、苯、四氫呋喃等，其中以四氫呋喃為最佳。
以含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，可以實現烯烴的聚合或共聚合反應，其是這樣實施的烯烴聚合或共聚合反應，其特征在于以含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，優(yōu)選甲基鋁氧烷，使烯烴在30～80℃下聚合，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的金屬摩爾比為100～4000∶1，優(yōu)選200～1500∶1。
本發(fā)明所述的烯烴聚合方法，烯烴選自乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，可以為均聚，也可以為共聚合。聚合方式可采用本體聚合，淤漿聚合，或氣相聚合。
本發(fā)明與現有技術相比具有下述明顯優(yōu)點本發(fā)明提供的烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑結合了茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑各自的優(yōu)點，是一類多功能的催化劑。通過調節(jié)茂環(huán)上亞胺取代基的結構，及中心金屬可實現對不同類型烯烴的均聚，以及它們的共聚。這類催化劑活性高，用途廣，合成靈活方便。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實施例1[η5-C5H4C(CF3)＝N(2，6-iPr2C6H3)]TiCl2的合成在惰性氣體保護下，于100mL的Schlenk瓶中加入C5H5C(CF3)＝N-(2，6-iPr2C6H3)0.75g(2.33mmol)和NaH(0.14g，4.66mmol)，在-78℃下加入THF 30mL，溫度自然回升，攪拌反應4h后，靜置0.5h。-20℃下，將上層清液過濾至TiCl3·3THF(0.72g，2.00mmol)的THF(30mL)溶液中，溫度自然回升，反應10小時。抽干溶劑，余物用甲苯和正己烷以體積比為1∶1組配的有機溶劑重結晶，得到固體0.45g，產率51.25％。
實施例2[η5-C5H4C(Me)＝N(2，6-Et2C6H3)]CrCl2的合成在惰性氣體保護下，于100mL的Schlenk瓶中將C5H5C(Me)＝N-(2，6-Et2C6H3)0.83g(3.48mmol)溶于30mL THF中，-60℃下緩慢滴加BuLi(2.2mL，3.52mmol)，攪拌反應0.5h。然后，-10℃下，將反應液緩慢滴加至CrCl3·3THF(0.725g，2.00mmol)的30mL THF溶液中。溫度自然回升至室溫，攪拌20h，抽干溶劑，余物用甲苯與石油醚以體積比為9∶1組配的有機溶劑重結晶，得到固體0.43g，產率59.56％。
實施例3[η5-C5H4C(Ph)＝N(4-NO2C6H4)]FeCl2的合成在惰性氣體保護下，于100mL的Schlenk瓶中將C5H5C(Ph)＝N-(4-NO2C6H4)0.96g(3.3mmol)溶于30mL THF中，-40℃下緩慢滴加BuLi(2.5mL，3.96mmol)，攪拌反應2h。然后，0℃下，將反應液緩慢滴加FeCl3(0.536g，3.30mmol)的30mL THF溶液中。溫度自然回升至室溫，攪拌24h，抽干溶劑，余物用THF、石油醚組配的有機溶劑重結晶，其中THF的體積∶石油醚的體積為4∶1，得到固體0.42g，產率50.48％。
實施例4[η5-C5H4C(Ph)＝N(4-MeOC6H4)]TiCl2的合成在惰性氣體保護下，于100mL的Schlenk瓶中將C5H5C(Ph)＝N-(4-MeOC6H4)0.94g(3.4mmol)溶于30mLTHF中，5℃下緩慢滴加NaH(0.49g，20.4mmol)，攪拌反應3h。然后，5℃下，將反應液緩慢滴加TiCl3·3THF(0.41g，1.14mmol)的30mL THF溶液中。溫度自然回升至室溫，攪拌30h，抽干溶劑，余物用二氯甲烷與石油醚以體積比為6∶1組配的有機溶劑重結晶，得到固體0.37g，產率47.7％。
實施例5η5-C5H3[C(CF3)＝N(C6H5)]2Ni(Ph)(PPh3)的合成在惰性氣體保護下，于100mL的Schlenk瓶中將C5H4[C(CF3)＝N-C6H5)]21.31g(3.21mmol)溶于30mLTHF中，-20℃加入NaH(80％)(0.39g，12.84mmol)，攪拌反應6h，靜置0.5h。-10℃下，將上層清液過濾至trans-Ni(PPh3)2(Ph)Cl(1.80g，2.59mmol)的THF(30mL)溶液中，溫度自然回升，反應48小時。抽干溶劑，余物用甲苯/正己烷重結晶，得到紅色晶體1.06g，產率50.73％。
MS，m/e(％)(EI)542(M+-PPh3，10.73％)，465(M+-PPh3-Ph，1.58％)，407(Ligand，1.63％)，292([Ni+Cp(CF3)C＝NPh]+，1.10％)，262(PPh3，100.00％)，216([Ni+Cp(CF3)C＝N]+，1.54％)，183( ％)。
MS，m/e(％)(ESI)827.1([M++Na]+，76.44％)，805.1(M+，13.79％)。
EAAnal.Calcd.For C45H33F6N2NiPC，67.11；H，4.13，N，3.48；FoundC，66.83；H，4.12；N，3.36。
IR(KBr，cm-1)3350m，3021m，1645s，1623s，1584s，1573m，1467m，1435m，1222s，1188s，1136s，1097m，1018m，986m，918s，778m，759m，734m，694s，535s，509m。
實施例6乙烯催化聚合，以實施例1獲得的含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為4000∶1，聚合反應的條件為30℃，0.1Mpa，反應的催化活性為3.8×105gPE/molCat.h。
實施例7丙烯催化聚合，以實施例2獲得的含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以改性甲基鋁氧烷(MMAO)為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為2000∶1，聚合反應的條件為50℃，0.1Mpa，反應的催化活性為2.0×105gPE/molCat.h。
實施例8苯乙烯催化聚合，以實施例3獲得的含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為500∶1，聚合反應的條件為80℃，反應的催化活性為5.9×106gPS/molCat.h。
實施例9甲基丙烯酸甲酯催化聚合，以實施例4獲得的含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以改性甲基鋁氧烷(MMAO)為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為500∶1，聚合反應的條件為60℃，反應的催化活性為6.8×106gPMMA/molCat.h。
實施例10乙烯與甲基丙烯酸甲酯催化共聚合，以實施例5獲得的含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為100∶1，聚合反應的條件為40℃，乙烯0.1Mpa，反應的催化活性為2.1×106gPolymer/molCat.h。
權利要求
1.烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑，其特征在于結構具有以下通式 式(I)、(II)中，R1為C1～C12烷基、C6～C12的芳基、C1～C12鹵代烷基；R2，R3可以相同或不同，分別為氫、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、硝基；X為鹵素、芳基；Y為鹵素、三芳基膦、三烷基膦；中心金屬M為元素周期表中的過渡金屬。
2.根據權利要求1所述的烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑，其特征在于式(I)、(II)中，R1優(yōu)選為C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的氟代烷基；R2，R3優(yōu)選為氫、C1～C4的烷基、C1～C4烷氧基、硝基；X優(yōu)選為氯、苯基；Y為氯、三苯基膦；中心金屬M優(yōu)選為鉻(Cr)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鎳(Ni)。
3.烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑的制備，其特征在于包括步驟如下在惰性氣體保護下，將含亞胺取代的環(huán)戊二烯溶于芳烴類或醚類有機溶劑中，加入NaH或BuLi，含亞胺取代的環(huán)戊二烯與NaH或BuLi的摩爾比為1∶1-6，在低溫-78-5℃下反應0.5-6小時，轉移清液至金屬化合物MX3或trans-Ni(PPh3)2(Ph)Cl的芳烴類或醚類有機溶劑溶液中，含亞胺取代的環(huán)戊二烯與金屬化合物摩爾比為1～3∶1，于溫度-20℃-5℃下反應10-48小時，反應后抽干芳烴類或醚類有機溶劑，剩余物用有機溶劑重結晶，得到晶體狀催化劑，所述的重結晶用有機溶劑由兩類有機溶劑配伍而成，一類是甲苯、苯、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷之一，另一類是正己烷、石油醚的一種，配伍的兩類有機溶劑體積比控制為1-9∶1。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于含亞胺取代的環(huán)戊二烯與NaH的摩爾比為1∶2-4，或含亞胺取代的環(huán)戊二烯與BuLi的摩爾比為1∶1-1.2，在-78℃至-40℃下反應3-4小時。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于清液轉移至金屬化合物MX3或trans-Ni(PPh3)2(Ph)Cl的有機溶劑溶液中，于-20℃～-10℃下反應20-30小時，含亞胺取代的環(huán)戊二烯與金屬化合物摩爾比為1-2∶1。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于反應用芳烴類或醚類有機溶劑是甲苯、苯、四氫呋喃的一種。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于重結晶用有機溶劑配伍的兩類有機溶劑體積比控制為4-6∶1。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于重結晶用有機溶劑由甲苯與石油醚配伍而成。
9.以含亞胺取代茂金屬為催化劑的烯烴聚合/共聚合反應，其特征在于以含亞胺取代茂金屬催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，使烯烴在30～80℃下聚合/共聚合，其中助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為100～4000∶1。
10.根據權利要求9所述的烯烴聚合/共聚合反應，其特征在于助催化劑為甲基鋁氧烷。
11.根據權利要求9所述的烯烴聚合/共聚合反應，其特征在于助催化劑中的鋁與主催化劑中的中心金屬摩爾比為200～1500∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴聚合/共聚合用含亞胺取代茂金屬催化劑的制備方法。本發(fā)明通過含亞胺取代環(huán)戊二烯與NaH或BuLi反應后，再與金屬化合物反應生成含亞胺取代茂金屬催化劑。通過調節(jié)茂環(huán)上亞胺取代基結構，及中心金屬實現對不同類型烯烴的均聚或共聚。這類催化劑結合了茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑各自的優(yōu)點，是一類多功能的催化劑。
文檔編號C08F4/74GK1931886SQ20061003105
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月12日 優(yōu)先權日2006年9月12日
發(fā)明者張丹楓, 魏文平, 王筱玲 申請人:華東理工大學