專利名稱：一種反應(yīng)性納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)性納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
利用高性能聚合物基復(fù)合材料可制備高耐磨性能的機(jī)械部件和涂料，其中納米顆粒填充的聚合物基復(fù)合材料具有良好的耐磨性能，且比重輕、絕緣性能好、易于加工，適用于航空、電子、計(jì)算機(jī)等高、精、尖領(lǐng)域代替某些金屬、合金用以減輕結(jié)構(gòu)重量、提高機(jī)件的靈便性。但在這些復(fù)合材料中，由于沒(méi)有克服納米粒子在基體中的團(tuán)聚問(wèn)題，由此帶來(lái)了結(jié)構(gòu)缺陷，納米粒子團(tuán)聚體容易因應(yīng)力集中而率先破壞，導(dǎo)致納米粒子在此類(lèi)減摩耐磨復(fù)合材料中未能有效利用。
以往常利用偶聯(lián)劑處理或納米粒子表面接枝等方法，來(lái)改善納米粒子與聚合物基體的相容性，這些方法可以有效的促進(jìn)納米粒子的分散，提高復(fù)合材料的減摩耐磨性能。然而，通常的偶聯(lián)劑處理或粒子表面接枝，并沒(méi)有在粒子與聚合物基體之間建立化學(xué)連接，而僅僅是物理作用，因而耐磨性能不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，通過(guò)在納米粒子的表面引入反應(yīng)性大分子，使其可參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，從而提供一種耐磨性能優(yōu)異的納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料的制備方法。
一種納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料，由如下組分及重量百分?jǐn)?shù)組成環(huán)氧樹(shù)脂90～99％，納米無(wú)機(jī)粒子1～10％，接枝物單體0.1～5％；所述接枝物單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
為了將納米粒子化學(xué)鍵合在環(huán)氧樹(shù)脂基體上，提高無(wú)機(jī)顆粒與基體界面的結(jié)合力，本發(fā)明選擇上述接枝物單體，采用乳液、溶液和輻射接枝聚合方法對(duì)粒子表面進(jìn)行改性。這些接枝物單體具有能與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，增強(qiáng)了納米粒子與樹(shù)脂基體間的作用程度，進(jìn)一步控制復(fù)合材料的摩擦磨損性能。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的環(huán)氧基團(tuán)可以和胺類(lèi)固化劑中的胺基發(fā)生反應(yīng)，而丙烯酰胺(AAM)中的酰胺基則可與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，這樣，PGMA和PAAM接枝物就起到了反應(yīng)性增容的作用，不僅可促進(jìn)納米粒子的分散，而且可極大增強(qiáng)粒子與基體之間的作用。另外，通過(guò)改變納米粒子上所接枝PGMA的量，或者加入第二單體(包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)進(jìn)行共聚，可調(diào)節(jié)納米粒子與樹(shù)脂基體間的作用程度，并進(jìn)一步控制復(fù)合材料的摩擦磨損性能。
上述納米無(wú)機(jī)粒子為二氧化硅、三氧化二鋁，炭化硅、氮化硅中的一種或幾種的混合物。
上述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為20-51。
上述納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體進(jìn)行接枝改性反應(yīng)；(2)然后加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，均勻混合，加入固化劑，制備納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
上述步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用無(wú)皂乳液法采用偶聯(lián)劑處理納米粒子，加入pH7～8含0.4％異丁醇的氨水，超聲分散；將反應(yīng)瓶移至油浴中，通入惰性氣體，常溫定速磁力攪拌1～3h，升溫至60～80℃，然后加入引發(fā)劑K2S2O8(引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的濃度為0.003-0.01mol/L)，然后開(kāi)始加入單體進(jìn)行接枝聚合；反應(yīng)6～16h后，過(guò)濾得到反應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100；所述偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米粒子重量的6～12％。
上述步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用普通乳液法采用偶聯(lián)劑處理納米粒子，按單體重量的5％加入乳化劑；超聲分散，通入惰性氣體，攪拌下升溫至40℃，恒溫15min；加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯單體，升溫至50℃，恒溫10min后升溫至60℃，加入引發(fā)劑(引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的濃度為0.003-0.01mol/L)，升溫至82℃，反應(yīng)1h；滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，反應(yīng)30min，升溫至90℃，反應(yīng)30min；停止反應(yīng)后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽濾后得到反應(yīng)產(chǎn)物，并用熱蒸餾水反復(fù)洗滌多次，產(chǎn)品晾干后置于真空烘箱中干燥；反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100；所述乳化劑為OP-10與SDS重量比1∶1的混合物；所述偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米粒子重量的6～12％；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸胺或亞硫酸氫納，重量比為1∶1。
上述步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用輻照接枝方法將重量比為單體/納米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超聲分散，然后在2～20Mrad輻照劑量下，用60Co-γ射線在室溫下對(duì)納米粒子進(jìn)行共輻照接枝改性。
上述步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用溶液法將偶聯(lián)劑處理粒子在溶劑(二甲苯或四氫呋喃或環(huán)己烷或蒸餾水)中超聲分散，放入50～70℃的水浴中，通惰性氣體后，加入引發(fā)劑，然后加入單體，在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)3～9小時(shí)；反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸胺與亞硫酸氫納的混合物(重量比1∶1)或偶氮二異丁腈，引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的濃度為0.005-0.13mol/L；所述偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米粒子重量的6～12％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料通過(guò)對(duì)納米粒子的表面接枝改性，在納米粒子的表面引入反應(yīng)性大分子，使其可參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，在納米粒子與樹(shù)脂基體之間建立化學(xué)連接，從而顯著提高了摩擦磨損性能，可以廣泛應(yīng)用于各種環(huán)氧樹(shù)脂涂料和微型器件領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的制備方法比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
具體實(shí)施例方式
無(wú)皂乳液法稱取經(jīng)干燥的偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯基三甲氧基硅處理納米粒子于250mL的三頸瓶中，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量為納米粒子的10％，加入70mlpH7～8的氨水(含0.4％異丁醇作為分散劑)，超聲分散60min。將反應(yīng)瓶移至油浴中，通入氬氣，常溫定速磁力攪拌3h，升溫至70℃，恒溫后加入引發(fā)劑K2S2O8(K2S2O8在反應(yīng)體系中的濃度為0.005mol/L)，35min后開(kāi)始滴加單體進(jìn)行接枝聚合。反應(yīng)10h后，過(guò)濾得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100。將得到的接枝改性納米粒子和剩余單體，加入到環(huán)氧樹(shù)脂E51中，室溫真空機(jī)械快速攪拌3h，超聲1h。充分分散后的混合物在磁力攪拌下加熱到130℃，緩慢加入固化劑DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并讓其充分溶解15min。然后將該混合物快速澆注于已經(jīng)預(yù)熱的模具中，于110℃真空烘箱中真空脫除氣泡45min后，按如下程序升溫固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷卻到室溫制得納米無(wú)機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
普通乳液法稱取經(jīng)干燥的偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯基三甲氧基硅處理納米粒子于250mL的三頸瓶中，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量為納米粒子的6％，加入占單體重量的5％的乳化劑(乳化劑由OP-10和SDS組成，重量比為1∶1)；超聲分散10min后，通入氮?dú)?，攪拌下升溫?0℃，恒溫15min；加入苯乙烯單體，升溫至50℃，恒溫10min后升溫至60℃，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(過(guò)硫酸銨在反應(yīng)體系中的濃度為0.01mol/L)，升溫至82℃，反應(yīng)1h；滴加GMA單體，反應(yīng)30min，升溫至90℃，反應(yīng)30min；停止反應(yīng)后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽濾后得到反應(yīng)產(chǎn)物，并用熱蒸餾水反復(fù)洗滌多次，產(chǎn)品晾干后置于真空烘箱中(50℃)干燥24h。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100。將得到的接枝改性納米粒子和剩余單體，加入到環(huán)氧樹(shù)脂E51中，室溫真空機(jī)械快速攪拌3h，超聲1h。充分分散后的混合物在磁力攪拌下加熱到130℃，緩慢加入固化劑DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并讓其充分溶解15min。然后將該混合物快速澆注于已經(jīng)預(yù)熱的模具中，于110℃真空烘箱中真空脫除氣泡45min后，按如下程序升溫固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷卻到室溫制得納米無(wú)機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
輻照接枝法將納米無(wú)機(jī)粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小時(shí)，以去除其表面吸附的水分。然后將納米粒子加入到苯乙烯的丁酮溶液中(重量比為苯乙烯/納米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100)，超聲分散30min，然后在4Mrad輻照劑量下，以0.1Mrad/h的輻照劑量率，用60Co-γ射線在室溫下對(duì)納米粒子進(jìn)行共輻照接枝改性。輻照接枝聚合反應(yīng)后的納米粒子充分干燥去除丁酮，溶劑則回收利用。將得到的接枝改性納米粒子和剩余單體，加入到環(huán)氧樹(shù)脂E51中，室溫真空機(jī)械快速攪拌3h，超聲1h。充分分散后的混合物在磁力攪拌下加熱到130℃，緩慢加入固化劑DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并讓其充分溶解15min。然后將該混合物快速澆注于已經(jīng)預(yù)熱的模具中，于110℃真空烘箱中真空脫除氣泡45min后，按如下程序升溫固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷卻到室溫制得納米無(wú)機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
溶液接枝法將偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷處理粒子在溶劑(二甲苯或四氫呋喃或環(huán)己烷或蒸餾水)中超聲分散30分鐘，γ-甲基丙烯基三甲氧基硅的重量為納米粒子的12％，放入50～70℃的水浴中，通氬氣10分鐘后，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸胺與亞硫酸氫納的混合物(重量比1∶1)或偶氮二異丁腈(引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的濃度為0.1mol/L)，30min后加入單體，在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)3～9小時(shí)。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100。將得到的接枝改性納米粒子和剩余單體，加入到環(huán)氧樹(shù)脂E51中，室溫真空機(jī)械快速攪拌3h，超聲1h。充分分散后的混合物在磁力攪拌下加熱到130℃，緩慢加入固化劑DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并讓其充分溶解15min。然后將該混合物快速澆注于已經(jīng)預(yù)熱的模具中，于110℃真空烘箱中真空脫除氣泡45min后，按如下程序升溫固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷卻到室溫制得納米無(wú)機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
采用無(wú)皂乳液法制備納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，見(jiàn)實(shí)施例5、6、8。采用普通乳液法制備納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，見(jiàn)實(shí)施例2、4、9。采用輻照接枝法制備納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，見(jiàn)實(shí)施例12、14、16。采用溶液接枝法制備納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，見(jiàn)實(shí)施例19、20、22、24。還有對(duì)比例0、1、3、7、10、11、13、15、17、18、21、23。所用物質(zhì)、用量及耐磨實(shí)驗(yàn)結(jié)果具體如下所示用M-200型磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)檢驗(yàn)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦磨損性能。摩擦類(lèi)型為環(huán)塊式室溫滑動(dòng)干摩擦；鋼輪滑動(dòng)速度為0.42m/s；試驗(yàn)的尺寸為6mm×10mm×16mm；對(duì)磨環(huán)(0.42-0.45wt％C，0.17-0.37wt％Si，0.5-0.8wt％Mn，HRC50)是直徑為40mm的45#鋼輪，表面初始光潔度為0.1μm。
摩擦實(shí)驗(yàn)前試樣和鋼輪都經(jīng)600#水磨砂紙打磨。試樣與鋼輪預(yù)磨時(shí)間為1h，測(cè)試時(shí)間為3h，摩擦壓力1～5MPa。每個(gè)試樣進(jìn)行三次平行摩擦實(shí)驗(yàn)，取其平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。
1、乳液法接枝SiC對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果表1中，對(duì)比例0為未加填料的純環(huán)氧樹(shù)脂(E51)，實(shí)施例2和4采用普通乳液法制備，實(shí)施例5和6采用無(wú)皂乳液法制備，即將納米SiC(α晶型，平均粒徑61nm，比表面積m2/g)經(jīng)乳液法接枝后，按配比與環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測(cè)試其摩擦磨損性能，具體過(guò)程如前所述。對(duì)比例1和3則是將納米SiC粉末與環(huán)氧樹(shù)脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表1所列的數(shù)據(jù)可見(jiàn)與純環(huán)氧樹(shù)脂的比磨損率和摩擦系數(shù)比較，實(shí)施例(2，4，5，6)表現(xiàn)出良好的耐磨、減摩特性，并且比粒子未經(jīng)改性的對(duì)比例(1，3)的摩擦磨損性能有進(jìn)一步的提高，更充分的發(fā)揮了納米SiC的減摩耐磨性能。
表1乳液法接枝SiC對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果

(各組成為重量百分比，摩擦壓力為3MPa，摩擦速度為0.42m/s，摩擦?xí)r間為3h)2、乳液法接枝Si3N4提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果表2中，對(duì)比例7，即未經(jīng)處理的納米Si3N4粉末與環(huán)氧樹(shù)脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。實(shí)施例8采用無(wú)皂乳液法制備，實(shí)施例9采用普通乳液制備，具體為將納米Si3N4(α相，平均粒徑17nm，比表面積52m2/g，密度3.4g/cm3)經(jīng)乳液法接枝后，按配比與環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測(cè)試其摩擦磨損性能，具體過(guò)程如前所述。從表2所列的數(shù)據(jù)可見(jiàn)雖然未經(jīng)改性的納米粒子也可提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐磨性，但納米粒子的表面接枝處理(實(shí)施例8，9)可以進(jìn)一步提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐磨性，并減低了其摩擦系數(shù)。
表2乳液法接枝Si3N4毒提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果


(各組成為重量百分比，摩擦壓力為3MPa，摩擦速度為0.42m/s，摩擦?xí)r間為3h)3、輻照法接枝Al2O3、SiO2對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果表3中，實(shí)施例(12，14，16)的制備方法相同，具體為將納米Al2O3(平均粒徑17nm，比表面積52m2/g)或SiO2(平均粒徑10nm，比表面積640m2/g)經(jīng)輻照接枝后，按配比與環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測(cè)試其摩擦磨損性能，具體過(guò)程如前所述。對(duì)比例(11，13，15)則是將納米Al2O3或SiO2粉末與環(huán)氧樹(shù)脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表4所列的數(shù)據(jù)可見(jiàn)與純環(huán)氧樹(shù)脂(10)的比磨損率和摩擦系數(shù)比較，實(shí)施例(12，14，16)表現(xiàn)出顯著提高耐磨性，并減低了摩擦系數(shù)。而粒子未經(jīng)改性的對(duì)比例(11，13，15)則對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的耐磨性能提高不明顯。
表3 輻照法接枝Al2O3、SiO2對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果

(各組成為重量百分比，摩擦壓力為3MPa，摩擦速度為0.42m/s，摩擦?xí)r間為3h)4、溶液法接枝Al2O3和SiC對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果表4中，對(duì)比例17為未加填料的純環(huán)氧樹(shù)脂(E51)，實(shí)施例(19，20，22，24)的制備方法相同，具體為將納米Al2O3(γ晶型，平均粒徑13nm，比表面積146.3m2/g)或SiC(α晶型，平均粒徑61nm，比表面積m2/g)經(jīng)化學(xué)接枝后，按所需配比與環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測(cè)試其摩擦磨損性能，具體過(guò)程如前所述。對(duì)比例(18，21，23)則是將納米Al2O3或SiC粉末與環(huán)氧樹(shù)脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表3所列的數(shù)據(jù)可見(jiàn)雖然未經(jīng)改性的納米粒子也可提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐磨性，但納米粒子的表面接枝處理可以進(jìn)一步提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐磨性，并減低了其摩擦系數(shù)。當(dāng)摩擦壓力為5MPa時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂完全破壞，而接枝改性粒子填充的復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出良好的減摩耐磨性能。
表4 溶液法接枝Al2O3和SiC對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨的效果

(各組成為重量百分比，摩擦壓力為1，3，5MPa，摩擦速度為1.0m/s，摩擦?xí)r間為10h)
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)性納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料，其特征在于由如下組分及重量百分?jǐn)?shù)組成環(huán)氧樹(shù)脂90～99％，納米無(wú)機(jī)粒子1～10％，接枝物單體0.1～5％；所述接枝物單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述納米無(wú)機(jī)粒子為二氧化硅、三氧化二鋁，炭化硅、氮化硅中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值為20-51。
4.一種權(quán)利要求1所述納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體進(jìn)行接枝改性反應(yīng)；(2)然后加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，均勻混合，加入固化劑，制備納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用無(wú)皂乳液法采用偶聯(lián)劑處理納米粒子，加入pH7～8含0.4％異丁醇的氨水，超聲分散；將反應(yīng)瓶移至油浴中，通入惰性氣體，常溫定速磁力攪拌1～3h，升溫至60～80℃，然后加入引發(fā)劑K2S2O8，然后開(kāi)始加入單體進(jìn)行接枝聚合；反應(yīng)6～16h后，過(guò)濾得到反應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100；所述偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米粒子重量的6～12％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用普通乳液法采用偶聯(lián)劑處理納米粒子，按單體重量的5％加入乳化劑；超聲分散，通入惰性氣體，攪拌下升溫至40℃，恒溫15min；加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯單體，升溫至50℃，恒溫10min后升溫至60℃，加入引發(fā)劑，升溫至82℃，反應(yīng)1h；滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，反應(yīng)30min，升溫至90℃，反應(yīng)30min；停止反應(yīng)后加入20mL20％的AlCl3溶液破乳，抽濾后得到反應(yīng)產(chǎn)物，并用熱蒸餾水反復(fù)洗滌多次，產(chǎn)品晾干后置于真空烘箱中干燥；反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100；所述乳化劑為OP-10與SDS重量比1∶1的混合物；所述偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米粒子重量的6～12％；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸胺與亞硫酸氫納的混合物，重量比為1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用輻照接枝方法將重量比為單體/納米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超聲分散，然后在2～20Mrad輻照劑量下，用60Co-γ射線在室溫下對(duì)納米粒子進(jìn)行共輻照接枝改性。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米無(wú)機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用溶液法將偶聯(lián)劑處理粒子在溶劑中超聲分散，放入50～70℃的水浴中，通惰性氣體后，加入引發(fā)劑，然后加入單體，在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)3～9小時(shí)；反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/溶劑＝(2-4)/10/100；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)硫酸胺與亞硫酸氫納的混合物，重量比為1∶1；所述偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米粒子重量的6～12％；所述溶劑為二甲苯或四氫呋喃或環(huán)己烷或蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種反應(yīng)性納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的納米無(wú)機(jī)粒子/環(huán)氧樹(shù)脂減摩耐磨復(fù)合材料由如下組分及重量百分?jǐn)?shù)組成環(huán)氧樹(shù)脂90～99％，納米無(wú)機(jī)粒子l～10％，接枝物單體0.1～5％；所述接枝物單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的復(fù)合材料通過(guò)對(duì)納米粒子的表面接枝改性，在納米粒子的表面引入反應(yīng)性大分子，使其可參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，在納米粒子與樹(shù)脂基體之間建立化學(xué)連接，從而顯著提高了摩擦磨損性能，可以廣泛應(yīng)用于各種環(huán)氧樹(shù)脂涂料和微型器件領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的制備方法比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
文檔編號(hào)C08F292/00GK1817962SQ20061003363
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者容敏智, 章明秋, 石光, 紀(jì)秋龍 申請(qǐng)人:中山大學(xué)