專利名稱：一種納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂作為一種常用的熱固性材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，低收縮率以及優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，環(huán)氧的耐磨性能也逐漸受到重視。為了提高環(huán)氧樹脂的減摩耐磨性能，常采用纖維或微米無機(jī)粒子來填充增強(qiáng)，但所需要的用量較大。然而，隨著微型器件和環(huán)氧涂層的發(fā)展，一些應(yīng)用領(lǐng)域需要在提高環(huán)氧樹脂耐磨性的同時(shí)，保持其易加工及流動性好等特點(diǎn)。而傳統(tǒng)的纖維和微米級顆粒填充因用量高而極大地增加了環(huán)氧樹脂的粘度，因而不適用于制備環(huán)氧樹脂涂料和微型材料。
納米粒子具有比表面積大，與聚合物基體的相互作用強(qiáng)的特點(diǎn)，因而常表現(xiàn)出在較低的粒子含量下大幅度提高復(fù)合材料的性能，并在減摩耐磨材料中引起重視。納米粒子的填加可以提高環(huán)氧樹脂的硬度，導(dǎo)熱性，熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，這些均有利于提高環(huán)氧樹脂的耐磨損性能，因此利用納米顆粒來提高環(huán)氧樹脂的耐磨性有很好的前途。然而，由于無機(jī)納米粒子的分散性及與環(huán)氧樹脂的界面相容性較差，成為制約其發(fā)揮減摩耐磨性能的重要因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服納米粒子與環(huán)氧樹脂相容性較差的問題，通過對納米粒子的表面接枝改性，降低其親水性，通過界面的物理相互作用，改善界面相容，從而提供一種采用納米粒子填充、減摩耐磨性能好的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用納米無機(jī)粒子表面接枝改性處理并與環(huán)氧樹脂機(jī)械混合處理，制得的納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料由如下組分及重量百分?jǐn)?shù)組成環(huán)氧樹脂85～98％，納米無機(jī)粒子1～10％，接枝物單體0.1～5％。所述接枝物單體為苯乙烯或丙烯酸乙酯或是兩者的混合物。
上述納米無機(jī)粒子為二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)，炭化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4)。
上述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為20-51。
其具體制備方法為(1)將納米無機(jī)粒子與接枝物單體進(jìn)行接枝改性反應(yīng)；(2)然后加入到環(huán)氧樹脂中，混合均勻，加入固化劑，制備納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料。將制得的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料按通用加工手段，制備環(huán)氧樹脂涂層和微型器件。
上述步驟(1)所述的納米無機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)有兩種方法，一是采用輻照接枝方法將重量比為單體/納米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超聲分散，然后在2～20Mrad輻照劑量下，用60Co-γ射線在室溫下對納米粒子進(jìn)行共輻照接枝改性。二是采用溶液化學(xué)接枝處理方法將重量比為單體/納米粒子/甲苯＝(1-5)/10/100的混合物超聲分散，放入70～100℃的油浴中，通惰性氣體，加入濃度為0.001～0.01mol/L的引發(fā)劑(偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰)，然后加入濃度為1～2mol/L的接枝物單體，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)3～9小時(shí)。
上述納米無機(jī)粒子溶液化學(xué)接枝之前需先用硅烷偶聯(lián)劑處理，方法為首先將溶劑和偶聯(lián)劑加入到帶有回餾裝置的三口燒瓶中，攪拌，加入納米無機(jī)粒子，磁力攪拌下回餾反應(yīng)4～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心沉淀并用無水乙醇多次洗滌，干燥備用；所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米無機(jī)粒子重量的6～12％，所述溶劑為95％乙醇、石油醚或甲苯，納米無機(jī)粒子與溶劑的重量比為1∶8。
在上述工藝過程中，納米無機(jī)粒子與接枝物單體接枝反應(yīng)，接枝物單體是過量的。一部分單體接枝到粒子的表面，起到分離和隔開團(tuán)聚粒子的作用，有利于粒子在基體中的分散，剩余單體則發(fā)生均聚或共聚，形成韌性好、親油性強(qiáng)的界面層，起到物理增容的作用，從而加強(qiáng)了納米無機(jī)粒子與高分子基體之間的結(jié)合，減少磨粒磨損，促進(jìn)形成完善的轉(zhuǎn)移膜，最終改善材料的摩擦磨損性能。本發(fā)明選擇的接枝聚合物中，苯乙烯的溶度參數(shù)為18.2，與環(huán)氧樹脂的溶度參數(shù)18.8比較接近，因而可有效改善納米粒子與環(huán)氧樹脂間的相容性。而丙烯酸乙酯則有利于改善界面的柔順性。苯乙烯與丙烯酸乙酯兩者即可單獨(dú)加入，也可混合加入。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料通過對納米粒子的表面接枝改性，降低其親水性，通過界面的物理相互作用，改善界面相容，從而顯著提高了摩擦磨損性能，可以廣泛應(yīng)用于各種環(huán)氧樹脂涂料和微型器件領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的制備方法比較簡單，易于實(shí)施。
具體實(shí)施例方式
輻照接枝法將納米無機(jī)粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小時(shí)，以去除其表面吸附的水分。然后將納米粒子加入到苯乙烯的丁酮溶液中(重量比為苯乙烯/納米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100)，超聲分散30min，然后在4Mrad輻照劑量下，以0.1Mrad/h的輻照劑量率，用60Co-γ射線在室溫下對納米粒子進(jìn)行共輻照接枝改性。輻照接枝聚合反應(yīng)后的納米粒子充分干燥去除丁酮，溶劑則回收利用。將得到的接枝改性納米粒子，加入到環(huán)氧樹脂E51中，室溫真空機(jī)械快速攪拌3h，超聲1h。充分分散后的混合物在磁力攪拌下加熱到130℃，緩慢加入固化劑DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并讓其充分溶解15min。然后將該混合物快速澆注于已經(jīng)預(yù)熱的模具中，于110℃真空烘箱中真空脫除氣泡45min后，按如下程序升溫固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷卻到室溫制得納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料。
溶液化學(xué)接枝法(1)納米粒子的預(yù)處理，使用前將納米粒子在120℃真空烘箱中干燥36～48小時(shí)，以去除其表面吸附的水分。(2)偶聯(lián)劑表面處理，首先將溶劑(甲苯)和偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷，10wt％)加入到帶有回餾裝置的三口燒瓶中，室溫磁力攪拌10分鐘，之后加入納米粒子(粒子與溶劑的重量比為1∶8)，磁力攪拌下回餾反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后離心沉淀并用無水乙醇多次洗滌，60℃常壓干燥24小時(shí)，再真空干燥24小時(shí)，備用。(3)接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)前，偶聯(lián)劑處理粒子在溶劑(甲苯)中超聲分散30分鐘，放入80℃的油浴中，通氬氣10分鐘后，加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰(引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的濃度為0.005mol/L)，30min后加入單體，在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)體系中各物質(zhì)的重量比為單體/納米粒子/甲苯＝(1-5)/10/100。輻照接枝聚合反應(yīng)后的納米粒子充分干燥去除甲苯，甲苯則回收利用。(4)復(fù)合材料的制備將得到的接枝改性納米粒子，加入到環(huán)氧樹脂E51中，室溫真空機(jī)械快速攪拌3h，超聲1h。充分分散后的混合物在磁力攪拌下加熱到130℃，緩慢加入固化劑DDS(重量比E51/DDS＝100/32)，并讓其充分溶解15min。然后將該混合物快速澆注于已經(jīng)預(yù)熱的模具中，于110℃真空烘箱中真空脫除氣泡45min后，按如下程序升溫固化100℃，3h；140℃，2h；180℃，2h；200℃后固化，2h；自然冷卻到室溫制得納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料。
采用輻照接枝法制備納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，見實(shí)施例2、3、5、6、19、20、22。采用溶液化學(xué)接枝法制備納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，見實(shí)施例9、10、11、13、16、18、23。還有對比例0、1、4、7、8、12、14、15、17、21。所用物質(zhì)、用量及耐磨實(shí)驗(yàn)結(jié)果具體如下所示用M-200型磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)檢驗(yàn)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦磨損性能。摩擦類型為環(huán)塊式室溫滑動干摩擦；鋼輪滑動速度為0.42m/s；試驗(yàn)的尺寸為6mm×10mm×16mm；對磨環(huán)(0.42-0.45wt％C，0.17-0.37wt％Si，0.5-0.8wt％Mn，HRC50)是直徑為40mm的45#鋼輪，表面初始光潔度為0.1μm。
摩擦實(shí)驗(yàn)前試樣和鋼輪都經(jīng)600#水磨砂紙打磨。試樣與鋼輪預(yù)磨時(shí)間為1h，測試時(shí)間為3h，摩擦壓力1～5MPa。每個(gè)試樣進(jìn)行三次平行摩擦實(shí)驗(yàn)，取其平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。
1、采用輻照接枝Al2O3對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果表1中，對比例0為未加填料的純環(huán)氧樹脂(E51)，實(shí)施例(2，3，5，6)的制備方法相同，具體為將納米Al2O3(γ晶型，平均粒徑13nm，比表面積146.3m2/g)經(jīng)輻照接枝后，按配比與環(huán)氧樹脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測試其摩擦磨損性能，具體過程如前所述。對比例1，4則是將納米Al2O3粉末與環(huán)氧樹脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表1所列的數(shù)據(jù)可見與純環(huán)氧樹脂的比磨損率和摩擦系數(shù)比較，實(shí)施例(2，3，5，6)表現(xiàn)出顯著提高耐磨性，并減低了摩擦系數(shù)。而粒子未經(jīng)改性的對比例(1，4)則對環(huán)氧樹脂的耐磨性能提高不明顯。
表1 輻照接枝Al2O3對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果


(各組成為重量百分比，摩擦壓力為3MPa，摩擦速度為0.42m/s，摩擦?xí)r間為3h)2、化學(xué)接枝Al2O3對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果表2中，對比例7為未加填料的純環(huán)氧樹脂(E51)，實(shí)施例(9，10，11，13)的制備方法相同，具體為將納米Al2O3(γ晶型，平均粒徑13nm，比表面積146.3m2/g)經(jīng)化學(xué)接枝后，按配比與環(huán)氧樹脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測試其摩擦磨損性能，具體過程如前所述。對比例8，12則是將納米Al2O3粉末與環(huán)氧樹脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表2所列的數(shù)據(jù)可見雖然未經(jīng)改性的納米粒子也可提高環(huán)氧樹脂的耐磨性，但納米粒子的表面接枝處理(實(shí)施例9，10，11，13)可以進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的耐磨性，并減低了其摩擦系數(shù)，特別是當(dāng)粒子含量較高時(shí)，這種差別更明顯。同時(shí)還應(yīng)注意苯乙烯接枝物的含量不能太高。
表2 化學(xué)接枝Al2O3對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果

(各組成為重量百分比，摩擦壓力為3MPa，摩擦速度為0.42m/s，摩擦?xí)r間為3h)
3、化學(xué)接枝SiC對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果表3中，對比例14為未加填料的純環(huán)氧樹脂(E51)，實(shí)施例(16，18)的制備方法相同，具體為將納米SiC(α晶型，平均粒徑61nm，比表面積m2/g)經(jīng)化學(xué)接枝后，按配比與環(huán)氧樹脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測試其摩擦磨損性能，具體過程如前所述。對比例15，17則是將納米SiC粉末與環(huán)氧樹脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表3所列的數(shù)據(jù)可見雖然未經(jīng)改性的納米粒子也可提高環(huán)氧樹脂的耐磨性，但納米粒子的表面接枝處理(實(shí)施例16，18)可以進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的耐磨性，并減低了其摩擦系數(shù)。當(dāng)摩擦壓力為5MPa時(shí)，環(huán)氧樹脂完全破壞，而接枝改性粒子填充的復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出良好的減摩耐磨性能。
表3 化學(xué)接枝SiC對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果

(各組成為重量百分比，摩擦壓力為1，3，5MPa，摩擦速度為1.0m/s，摩擦?xí)r間為10h)4、輻照接枝Si3N4、SiO2對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果表4中，實(shí)施例(19，20，22，23)的制備方法相同，具體為將納米Si3N4(平均粒徑17nm，比表面積52m2/g)和SiO2(平均粒徑10nm，比表面積640m2/g)經(jīng)輻照接枝后，按配比與環(huán)氧樹脂機(jī)械混合均勻，加熱固化成塊狀樣品，然后測試其摩擦磨損性能，具體過程如前所述。對比例21則是將納米SiO2粉末與環(huán)氧樹脂直接混合均勻，再按相同的程序固化成型。從表4所列的數(shù)據(jù)可見與純環(huán)氧樹脂(對比例7)的比磨損率和摩擦系數(shù)比較，實(shí)施例(19，20，22，23)表現(xiàn)出顯著提高耐磨性，并減低了摩擦系數(shù)。而SiO2粒子未經(jīng)改性的對比例21則對環(huán)氧樹脂的耐磨性能提高不明顯。
表4 輻照接枝Si3N4和SiO2對提高環(huán)氧樹脂減摩耐磨的效果

(各組成為重量百分比，摩擦壓力為3MPa，摩擦速度為0.42m/s，摩擦?xí)r間為3h)
權(quán)利要求
1.一種納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料，其特征在于由如下組分及重量百分?jǐn)?shù)組成環(huán)氧樹脂85～98％，納米無機(jī)粒子1～10％，接枝物單體0.1～5％；所述接枝物單體為苯乙烯或丙烯酸乙酯或兩者的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料，其特征在于所述納米無機(jī)粒子為二氧化硅、三氧化二鋁，炭化硅和氮化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為20-51。
4.一種權(quán)利要求1所述環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將納米無機(jī)粒子與接枝物單體進(jìn)行接枝改性反應(yīng)；(2)然后加入到環(huán)氧樹脂中，混合均勻，加入固化劑，制備納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述納米無機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用輻照接枝方法將重量比為單體/納米粒子/丁酮＝(1-5)/10/100的混合物超聲分散，然后在2～20Mrad輻照劑量下，用60Co-γ射線在室溫下對納米粒子進(jìn)行共輻照接枝改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述納米無機(jī)粒子與接枝物單體接枝改性反應(yīng)是采用溶液化學(xué)接枝處理方法將重量比為單體/納米粒子/甲苯＝(1-5)/10/100的混合物超聲分散，放入70～100℃的油浴中，通入惰性氣體，加入濃度為0.001～0.01mol/L的引發(fā)劑，然后加入濃度為1～2mol/L的接枝物單體，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)3～9小時(shí)；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰或過氧化苯甲酰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料的制備方法，其特征在于所述納米無機(jī)粒子溶液化學(xué)接枝之前需先用硅烷偶聯(lián)劑處理，方法為首先將溶劑和偶聯(lián)劑加入到帶有回餾裝置的三口燒瓶中，攪拌，加入納米無機(jī)粒子，磁力攪拌下回餾反應(yīng)4～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心沉淀并用無水乙醇多次洗滌，干燥備用；所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其用量為納米無機(jī)粒子重量的6～12％，所述溶劑為95％乙醇、石油醚或甲苯，納米無機(jī)粒子與溶劑的重量比為1∶8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米無機(jī)粒子填充的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料及其制備方法。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料由如下組分及重量百分?jǐn)?shù)組成環(huán)氧樹脂85～98％，納米無機(jī)粒子1～10％，接枝物單體0.5～5％。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂減摩耐磨材料通過對納米粒子的表面接枝改性，降低其親水性，通過界面的物理相互作用，改善界面相容，從而顯著提高了摩擦磨損性能，可以廣泛應(yīng)用于各種環(huán)氧樹脂涂料和微型器件領(lǐng)域。另外，本發(fā)明的制備方法比較簡單，易于實(shí)施。
文檔編號C08K5/5415GK1824702SQ200610033638
公開日2006年8月30日 申請日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者容敏智, 章明秋, 羅穎, 紀(jì)秋龍, 石光 申請人:中山大學(xué)