專利名稱：Pet/黏土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種PET/黏土納米復(fù)合材料及其制備方法，更準(zhǔn)確地說本發(fā)明涉及到用一類含有反應(yīng)型的有機硅表面活性劑以及用有機硅表面活性劑以及環(huán)氧樹脂改性層狀硅酸鹽填充到PET體系中形成的一類PET/黏土納米復(fù)合材料及其制備方法。屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
PET即聚對苯二甲酸乙二醇酯是目前塑料包裝中用量增長最快的樹脂，但PET不耐高溫、不能很好地阻隔氣體的滲透，所以在包裝上，尤其在啤酒包裝上，存在著二氧化碳含量不足，容易使啤酒氧化變質(zhì)，且啤酒保存期相對而言較短等問題，其應(yīng)用因而受到很大局限。
PET/黏土納米復(fù)合材料是近年來興起的一類新型復(fù)合材料。其制備原理是利用不同尺寸的陽離子通過離子交換作用引入到黏土層間，使層間距增加；在適當(dāng)?shù)臈l件下，PET在受限空間內(nèi)反應(yīng)導(dǎo)致黏土層崩塌，使黏土以約1nm厚的片層分散于PET基體中，形成納米級混雜材料。
國內(nèi)外對于PET/黏土納米復(fù)合材料有專利報道如US5760121，CN1324890A，CN1465621A，但本專利所用的反應(yīng)型插層劑制備的納米復(fù)合材料未見文獻和專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中納米微粒在PET基體中難分散、易團聚、氧氣和水蒸氣阻隔性能差，吸濕性高，強度低，耐熱差、透明性不高以及穩(wěn)定性差的特點，提供一種新的PET/黏土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種合成方法簡單，制備周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)的PET/黏土納米復(fù)合材料制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采取以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于，按重量份包括如下組分PET 100份黏土0.1～10份有機硅表面活性劑0.1～30份環(huán)氧樹脂1～20份分散介質(zhì)3～500份。
本發(fā)明所適用的黏土是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，其陽離子交換總?cè)萘繛?0～120meq/100g。
前述的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于采用如下結(jié)構(gòu)的有機硅表面活性劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-或是C12H25-或C16H33-或C18H36-；X-為Cl、Br。
前述的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂。
前述的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于其中所述的分散介質(zhì)為水或甲苯。這類分散介質(zhì)可以使黏土顆粒分散以及陽離子交換反應(yīng)進行。
前述的PET/黏土納米復(fù)合材料的制備方法，按下列步驟進行(1)將黏土0.1～10重量份，在3～100重量份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液；(2)將有機硅表面活性劑0.1～30重量份加入懸浮液中，50～100℃反應(yīng)1～12小時，所得的絮狀物經(jīng)離心分離；(3)將步驟(2)得到的濾餅重新分散在100-500毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入1～20重量份環(huán)氧樹脂回流1小時，再離心分離；(4)將步驟(3)所得的濾餅水洗至濾液無氯離子，置于50℃烘箱烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，然后粉碎，即為改性的有機黏土復(fù)合物；(5)將步驟(4)所得的有機黏土復(fù)合物0.1～10重量份均勻分散于100重量份PET中，通過螺桿擠出即得PET/黏土納米復(fù)合材料。
為了進一步提高PET的力學(xué)性能和功能性，本發(fā)明采用有機硅季銨鹽-環(huán)氧/黏土共插層改性層狀硅酸鹽材料，此材料是在無機硅酸鹽層狀材料的基礎(chǔ)上進行改性，利用有機硅季銨鹽及環(huán)氧化合物進行共插層處理，使層狀硅酸鹽材料有機化，增強與有機高分子的相容性使聚酯分子鏈容易進入片層間，再將PET插入改性的黏土層間，由于此類有機硅季銨鹽-環(huán)氧共插層劑和黏土表面以及PET自組裝排列產(chǎn)生了協(xié)同增強、增韌效應(yīng)，故可以制備出高性能的PET/黏土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明將含有反應(yīng)型的有機硅表面活性劑以及環(huán)氧樹脂通過陽離子交換插入黏土層間，不僅能使黏土層間距大幅度增加，而且和黏土片層存在著化學(xué)和物理的作用，利于PET的大分子鏈插入和剝離型納米復(fù)合材料的形成。
本發(fā)明采用有機硅季銨鹽-環(huán)氧共插層改性層狀硅酸鹽，在熔融條件下官能團間的反應(yīng)可以使插層分散效果更好，并且使聚酯鏈牢固地聯(lián)結(jié)在硅酸鹽片層上，進一步提高產(chǎn)物的性能。
此類有有機硅季銨鹽-環(huán)氧共插層劑和黏土表面以及PET單體、高分子鏈均能很好的匹配；可以制備出高性能的、剝離型的PET/黏土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明很好地解決了納米微粒在PET基體中難分散、易團聚的問題，PET/黏土納米復(fù)合材料的性能不但優(yōu)于相同組分常規(guī)PET復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，而且具有優(yōu)異的氧氣和水蒸氣阻隔性能，低吸濕性，高強度，高耐熱和透明性以及高尺度穩(wěn)定性。
本發(fā)明合成方法簡單，制備周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例。
實施例1將黏土0.1重量份，在3重量份分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑[3-(三甲氧基硅基)甲基]十二烷基甲基丙基氯化銨0.1重量份加入懸浮液中，溫度控制在50℃高速攪拌反應(yīng)5小時。所得的絮狀物經(jīng)離心分離，將得到濾餅重新分散在100毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入1重量份環(huán)氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置于50℃烘箱烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，然后粉碎，即為改性的有機黏土復(fù)合物；將上述有機黏土復(fù)合物0.1重量份均勻分散于100重量份PET中，通過螺桿擠出即得PET/黏土納米復(fù)合材料。
實施例2將黏土10重量份，在100重量份的分散介質(zhì)存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液，將有機硅表面活性劑[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基溴化銨30重量份加入懸浮液中，100℃反應(yīng)1小時，所得的絮狀物經(jīng)離心分離，將得到濾餅重新分散在500毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入20重量份環(huán)氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置于50℃烘箱烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，然后粉碎，即為改性的有機黏土復(fù)合物；將上述有機黏土復(fù)合物10重量份均勻分散于100重量份PET中，通過螺桿擠出即得PET/黏土納米復(fù)合材料。
實施例3實施例3基本同實施例2，只是[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基溴化銨換成[3-(三甲氧基硅基)甲基]十六烷基二甲基氯化銨。
實施例4實施例4基本同實施例2，只是[3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基溴化銨換成[3-(三甲氧基硅基)甲基]十二烷基二甲基氯化銨。
實施例5將黏土3重量份，在100重量份水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化銨2重量份加入懸浮液中，80℃反應(yīng)3小時。所得的絮狀物經(jīng)離心分離，將得到濾餅重新分散在300毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入8重量份環(huán)氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置于50℃烘箱烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，然后粉碎，即為改性的有機黏土復(fù)合物；將上述有機黏土復(fù)合物5重量份均勻分散于100重量份PET中，通過螺桿擠出即得PET/黏土納米復(fù)合材料。
實施例6將黏土6重量份，在80重量份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液。將有機硅表面活性劑2-[(丙烯酰氧基)二]甲基[3-(三乙氧基硅基)甲基]溴化銨30重量份加入分散介質(zhì)中，70℃反應(yīng)5小時。所得的絮狀物經(jīng)離心分離，將得到濾餅重新分散在400毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入12重量份環(huán)氧樹脂回流1小時，再離心分離，將濾餅水洗至濾液無氯離子，置于50℃烘箱烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，然后粉碎，即為改性的有機黏土復(fù)合物；將上述有機黏土復(fù)合物6重量份均勻分散于100重量份PET中，通過螺桿擠出即得PET/黏土納米復(fù)合材料。
上述實施例不以任何方式限定本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于，按重量份包括如下組分PET100份黏土 0.1～10份有機硅表面活性劑 0.1～30份環(huán)氧樹脂 1～20份分散介質(zhì) 3～500份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于采用如下結(jié)構(gòu)的有機硅表面活性劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1為-CH2-或-C3H6-；R2為CH3或C2H5；R3為CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COO C2H4-或是C12H25-或C16H33-或C18H36-；X-為Cl、Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PET/黏土納米復(fù)合材料，其特征在于其中所述的分散介質(zhì)為水或甲苯。
5.權(quán)利要求1所述的PET/黏土納米復(fù)合材料的制備方法，按下列步驟進行(1)將黏土0.1～10重量份，在3～100重量份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮液；(2)將有機硅表面活性劑0.1～30重量份加入懸浮液中，50～100℃反應(yīng)1～12小時，所得的絮狀物經(jīng)離心分離；(3)將步驟(2)得到的濾餅重新分散在100-500毫升甲苯中，重新攪拌，升溫至回流，加入1～20重量份環(huán)氧樹脂回流1小時，再離心分離；(4)將步驟(3)所得的濾餅水洗至濾液無氯離子，置于50℃烘箱烘干10小時，再將其于80℃真空烘干3小時，然后粉碎，即為改性的有機黏土復(fù)合物；(5)將步驟(4)所得的有機黏土復(fù)合物0.1～10重量份均勻分散于100重量份PET中，通過螺桿擠出即得PET/黏土納米復(fù)合材料。
全文摘要
PET/黏土納米復(fù)合材料，按重量份包括如下組分PET 100份；黏土0.1～10份；有機硅表面活性劑0.1～30份；環(huán)氧樹脂10～20份；分散介質(zhì)3～1000份。有機硅表面活性劑簡式是(RO)
文檔編號C08L63/02GK1844239SQ200610039180
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者卞進發(fā), 周寧琳, 王軍平, 薛華玉, 張曉黎, 陳健 申請人:南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院