專利名稱：一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附樹脂及其合成方法，具體地說，是指一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院已于2001年申請了《一種具有雙重功能的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂的合成方法》專利(專利號ZL01134143.2)，其主要步驟為a)利用液體石蠟、200#溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯，然后根據(jù)致孔劑性質(zhì)選用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點的汽油抽提致孔劑，再氣流干燥得低交聯(lián)大孔聚苯乙烯樹脂，下簡稱白球珠體；b)用白球珠體重量4-7倍的氯甲醚浸泡白球珠體，用白球珠體重量30-50％的氯化鋅作催化劑，在36-42℃進行氯甲基化反應(yīng)，直至氯含量達到18％以上，抽盡氯化母液，用水或有機溶劑洗盡樹脂中殘余氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，下簡稱氯球；c)在氯甲基化低交聯(lián)聚苯乙烯自身后交聯(lián)過程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，用量是氯球重量的5-30％，升溫至合適溫度，通過控制樹脂殘余氯含量確定反應(yīng)終點；d)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機溶劑洗滌超高交聯(lián)吸附樹脂，然后直接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1-3倍，可制得一系列不同比表面積、不同交換容量的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂。
上面合成反應(yīng)的最后一步采用二甲胺修飾得到的弱堿復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂，在它對有機物的吸附中，叔胺基的氫鍵作用并不突出，仍然是比表面積起到較大的作用。有關(guān)含季胺基的大孔或凝膠型陽離子交換樹脂(工業(yè)化產(chǎn)品名D201樹脂)，早已廣泛應(yīng)用于金屬離子的去除，但這些樹脂的比表面積通常很低，對有機物吸附性能較差。文獻檢索表明，天津南開大學(xué)的王瑞芳合成過含季胺基的超高交聯(lián)吸附樹脂，但公開的是采用甲苯和液蠟混和作為致孔劑合成聚苯乙烯聚合物，胺化時采用N，N-二甲基甲酰胺作溶脹劑，最后制得的三甲胺修飾超高交聯(lián)樹脂的比表面積僅為174.1m2/g，限制了其對極性較小的有機物的吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法。此類樹脂具有較高的比表面積和交換容量，可以有效的用于藥物分離、微污染水源水中復(fù)合污染物(金屬離子和有機污染物)的去除、有機化工廢水治理等吸附分離領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂，其結(jié)構(gòu)單元如下 可以從結(jié)構(gòu)單元中看出其含有功能基團-季胺基基團，該樹脂可以通過季胺基基團與金屬離子或易質(zhì)子化的有機酸性化合物進行離子交換作用(或靜電作用)，也可以通過樹脂本身骨架的疏水性與有機物的疏水部分之間進行疏水吸附作用。
所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂，其比表面積為650～850m2/g，全交換容量為0.20～1.50mmol/g。
所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂，其微孔面積為400～600m2/g，微孔孔容為0.18～0.23cm3/g。
一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱白球；B)將白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化鋅作催化劑，在35-45℃溫度下進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱氯球；C)將氯球溶脹于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至60-150℃，控制樹脂殘余氯含量為2-15％確定反應(yīng)終點，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；D)步驟C)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加酸中和至pH值為5～9，用乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中的一種或幾種有機溶劑洗滌超高交聯(lián)吸附樹脂，然后用苯或甲苯作溶脹劑，在20-50℃的溫度下，用三甲胺胺化，用量為氯球重量的1-3倍，反應(yīng)一定時間，可制得含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂。
上述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，步驟A)中，交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4-12％，致孔劑用量為單體重量的40-100％，制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2-10％。優(yōu)選用水蒸氣蒸餾或丙酮及低沸點溶劑汽油抽提。
所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，步驟C)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯球的2-6倍；氯球后交聯(lián)反應(yīng)過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的5-35％。
所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于在步驟D)中，三甲胺胺化反應(yīng)的時間為6-10小時。通過控制加入三甲胺試劑用量和反應(yīng)時間可制得系列含三甲胺的不同比表面積、不同強堿交換容量的復(fù)合功能吸附樹脂，通常地，在其他條件相同的情況下，三甲胺試劑用量越多，反應(yīng)時間越長，所制得的復(fù)合功能樹脂的比表面積越低，強堿交換容量越高。
有益效果本發(fā)明公開了一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法，本發(fā)明提供的樹脂具有吸附與離子交換的雙重作用。而本發(fā)明采用三甲胺胺化得到的強堿復(fù)合功能樹脂，其吸附機理中季胺基的氫鍵和靜電作用突出，應(yīng)用范圍也與弱堿復(fù)合功能樹脂有所區(qū)別。在藥物分離、微污染水源水中復(fù)合污染物(金屬離子和有機污染物)的去除、有機化工廢水治理等吸附分離領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例11、懸浮聚合。
苯乙烯單體加入一定量的稀氫氧化鈉溶液或?qū)误w直接經(jīng)過裝有強堿陰離子交換樹脂的樹脂柱過濾以去除阻聚劑。
1000mL燒杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液體石蠟，攪拌均勻后備用。
1000mL三口燒瓶中，加入600g蒸餾水并升溫至40℃，再加入6g明膠，攪拌至完全溶解，同時升溫至50℃，加入2mL次甲基藍，攪拌均勻，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及液蠟的混和液，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰4.0g；調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣仁褂椭榇笮『线m，以1℃/6min的速度逐步升溫至80℃，并保溫4h，再逐步升溫至85℃保溫3h，90℃保溫2h，95℃保溫4h，反應(yīng)完畢，濾出樹脂，先用熱水洗滌，濾出樹脂，晾干，裝入索氏抽提器，用丙酮抽提干凈，氣流干燥，過篩，取合適粒度的樹脂備用。
2、氯甲基化。
2000mL三口燒瓶中，加入300g白球，1200g氯甲醚，于20-25℃下浸泡2h以上，攪拌下，加入150g氯化鋅，控制溫度不高于25℃，攪拌1h后，升溫至38℃，保溫12-16h，控制氯含量在18％以上，即可結(jié)束反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂球體，用水洗盡樹脂中殘余的氯化母液，并洗至中性，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球)。
3、后交聯(lián)反應(yīng)。
2000mL三口燒瓶中，加入300g干燥氯球，加入1800g硝基苯，攪拌混勻，室溫下溶脹2h，加入50g氯化鋅攪拌1h，逐步升溫至110℃，進行后交聯(lián)反應(yīng)，控制殘余氯含量以確定反應(yīng)終點，以得到不同交聯(lián)度的復(fù)合功能樹脂的前體(超高交聯(lián)樹脂)。殘余氯含量控制在8％。
反應(yīng)結(jié)束后，濾出樹脂，用0.5-2％鹽酸中和至pH值為7，用丙酮溶液洗去殘留的溶劑和催化劑。
4、胺化反應(yīng)。
1000mL三口燒瓶中，加入步驟3所制備的超高交聯(lián)樹脂100g，用100g的苯溶脹4h，抽盡溶脹劑；加入400g30％的三甲胺水溶液，攪拌1h，然后升溫至30℃，反應(yīng)10h，即可制得含季胺基的復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂。
本工藝合成的含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的結(jié)構(gòu)特征如下表

主要技術(shù)指標(biāo)如下表(樹脂A、B和C分別是控制后交聯(lián)反應(yīng)的殘余氯含量為5.49％、4.91％和1.62％，其余參數(shù)同實施例1得到。)

實施例2本發(fā)明另一實施例的合成步驟如下A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟作致孔劑，用碳酸鎂作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸氣蒸餾或用乙醇作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即白球。
其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4％，致孔劑用量為單體重量的40％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2％。
B)將白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化鋅作催化劑，在35℃溫度時進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即氯球。
C)將氯球溶脹于二氯甲烷(或鄰二氯苯)溶劑中，加入氯化鋅作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制殘余氯含量以確定反應(yīng)終點，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂。通常，反應(yīng)時間越長，殘余氯含量越低，交聯(lián)度越高。殘余氯含量控制在2％。
其中二氯甲烷(或鄰二氯苯)為氯球重量的2倍，反應(yīng)溫度為150℃；催化劑氯化鋅為氯球重量的35％。
D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加入0.5％鹽酸中和至pH8，用乙醇溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用甲苯作溶脹劑，用30％的三甲胺水溶液胺化，三甲胺用量為樹脂重量的2倍，反應(yīng)8小時，制得的含季胺基的復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂比表面積為650m2/g，強堿交換容量為0.27mmol/g，其微孔面積為410m2/g，微孔孔容為0.18cm3/g。)實施例3本發(fā)明另一實施例的合成步驟如下A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號溶劑油作致孔劑，用明膠(或聚乙烯醇，或碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的幾種混合)作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用乙醇(或丙酮、工業(yè)酒精、低沸點溶劑汽油)作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即白球。
其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的7％，致孔劑用量為單體重量的100％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為10％。
b)將白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化鋅作催化劑，在40℃溫度時進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用乙醇(或丙酮)洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即氯球。
C)將氯球溶脹于二氯甲烷溶劑中，加入三氯化鐵作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制殘余氯含量以確定反應(yīng)終點，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂。通常，反應(yīng)時間越長，殘余氯含量越低，交聯(lián)度越高。殘余氯含量控制在10％。
其中二氯甲烷為氯球重量的6倍，反應(yīng)溫度為60℃；催化劑為氯球重量的5％。
D)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用0.5％鹽酸中和至pH6，用甲醇溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用苯作溶脹劑，用30％的三甲胺溶液胺化，三甲胺用量為樹脂重量的3倍，反應(yīng)6小時，制得的含季胺基的復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂比表面積為820m2/g，強堿交換容量為1.1mmol/g，其微孔面積為570m2/g，微孔孔容為0.21cm3/g。)實施例4本發(fā)明另一實施例的合成步驟如下A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用200號溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂和明膠作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用丙酮作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即白球。
其中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的9％，致孔劑用量為單體重量的60％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為6％。
B)將白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的35％的氯化鋅作催化劑，在45℃溫度下進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，即氯球。
C)將氯球溶脹于取代硝基苯溶劑中，加入四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至合適的溫度，通過控制殘余氯含量以確定反應(yīng)終點，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂。通常，反應(yīng)時間越長，殘余氯含量越低，交聯(lián)度越高。殘余氯含量控制在15％。
其中取代硝基苯為氯球重量的4倍，反應(yīng)溫度為100℃；催化劑為氯球重量的5％。
E)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用0.5％鹽酸中和至pH9，用甲縮醛溶液洗去殘留的溶劑和催化劑，然后用甲苯作溶脹劑，用30％的三甲胺溶液胺化，三甲胺用量為樹脂重量的1倍，反應(yīng)9小時，制得的含季胺基的復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂比表面積為740m2/g，強堿交換容量為1.4mmol/g，其微孔面積為500m2/g，微孔孔容為0.23cm3/g。)實施例5具體步驟同實施例2，只是步驟A)中交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的12％，致孔劑用量為單體重量的60％，低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為6％。步驟B)中36℃溫度時進行氯甲基化反應(yīng)。制得的含季胺基的復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂比表面積為850m2/g，強堿交換容量為1.0mol/g，其微孔面積為600m2/g，微孔孔容為0.23cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)單元如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂，其特征在于其比表面積為650～850m2/g，全交換容量為0.29～1.50mmol/g。
3.一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟A)利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟或200號溶劑油中的一種或兩種混和作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇中的一種或幾種混和作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯(lián)度大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，選用水蒸汽蒸餾或乙醇、丙酮、工業(yè)酒精、低沸點溶劑汽油作溶劑抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經(jīng)過氣流干燥得到低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱白球；B)將白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化鋅作催化劑，在35-45℃溫度下進行氯甲基化反應(yīng)，直到氯含量達到18％以上停止反應(yīng)，濾出樹脂球體，用水或乙醇、丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，氣流干燥得到氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，下簡稱氯球；C)將氯球溶脹于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作為催化劑，逐步升溫至60-150℃，通過控制樹脂殘余氯含量為2-15％確定反應(yīng)終點，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂；D)步驟C)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，加酸中和至pH值為5～9，用乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中的一種或幾種有機溶劑洗滌超高交聯(lián)吸附樹脂，然后用苯或甲苯作溶脹劑，在20-50℃的溫度下，用三甲胺胺化，用量為氯球重量的1-3倍，反應(yīng)一定時間，可制得含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于在步驟A)中，交聯(lián)劑用量為單體和交聯(lián)劑總量的4-12％，致孔劑用量為單體重量的40-100％，制得的低交聯(lián)大孔聚苯乙烯的交聯(lián)度為2-10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于步驟C)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯球的2-6倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于在步驟C)中，氯球后交聯(lián)反應(yīng)過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的5-35％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于在步驟D)中，三甲胺胺化反應(yīng)的時間為6-10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中所述的一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，其特征在于在步驟A)中選用水蒸氣蒸餾或丙酮及低沸點溶劑汽油抽提。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法。本發(fā)明含有功能基團一季胺基基團。所述方法是利用苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，利用液蠟等作致孔劑，用碳酸鎂等作分散劑，用過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，在氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯后交聯(lián)反應(yīng)過程中，用硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯作溶脹劑，用氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫等路易斯酸作催化劑，在設(shè)定的溫度、時間下，得到不同交聯(lián)度的復(fù)合功能樹脂前體，然后用三甲胺胺化，可制得含季胺基復(fù)合功能超高交聯(lián)吸附樹脂。此類樹脂具有吸附與離子交換的雙重作用，在藥物分離、微污染水源水復(fù)合污染物的去除和有機化工廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F8/00GK1865302SQ20061003986
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者李愛民, 蔣珍茂, 葛俊杰, 張曉 , 吳春金, 胡學(xué)偉, 王春, 楊鑫, 張全興 申請人:南京大學(xué), 江蘇南大戈德環(huán)?？萍加邢薰?br>