專利名稱：水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，尤其涉及水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明屬化學(xué)工程和材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池等化學(xué)電源中既是電解質(zhì)又是電極間的隔膜，它的應(yīng)用在一定程度上符合質(zhì)輕、安全、高效和環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，因此有關(guān)聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究收到各國(guó)的高度重視。
聚合物電解質(zhì)可以分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠型聚合物電解質(zhì)。通常全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低，難以達(dá)到鋰電池的實(shí)用要求。凝膠型聚合物電解質(zhì)一般由聚合物/增塑劑/鋰鹽組成，增塑劑(如二甲基甲酰胺、碳酸乙酯、碳酸丙酯等)能溶解鋰鹽，因此許多與鋰離子無(wú)絡(luò)合作用的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酸甲酯等都可作為凝膠聚合物電解質(zhì)的基體材料。同時(shí)，增塑劑的引入可大幅度提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，達(dá)到鋰電池的使用要求。但是，凝膠型聚合物電解質(zhì)也存在機(jī)械強(qiáng)度較低、增塑劑易揮發(fā)、電化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，許多研究者開(kāi)展了凝膠聚合物電解質(zhì)的改性工作，以期提高其電導(dǎo)率、機(jī)械性能和穩(wěn)定性。
與無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合是凝膠聚合物電解質(zhì)改性的重要方法之一。采用的無(wú)機(jī)納米粒子包括預(yù)定納米尺度的無(wú)機(jī)粒子(如納米氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鋅等)和層狀無(wú)機(jī)物剝離形成的片狀納米粒子。通常，片層納米粒子具有更好的綜合改性效果。目前，用于改性聚合物電解質(zhì)的層狀無(wú)機(jī)粒子多以蒙脫土為主。
層狀雙金屬氫氧化物是近年出現(xiàn)的用于聚合物電解質(zhì)改性的另一類層狀無(wú)機(jī)物。水滑石是層狀雙金屬氫氧化物的一種，其化學(xué)組成為Mg2+1-xAl3+x(OH-)2An-x/n·mH2O，其中An-為n價(jià)陰離子，典型的水滑石類化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有類似水鎂石Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)，由MgO6八面體共用棱形形成單元層，位于層上的Mg2+、Al3+層帶正電，層間陰離子與層上正電荷平衡，整體呈現(xiàn)電中性。
由于天然水滑石雜質(zhì)多、儲(chǔ)量少，因此工業(yè)上一般采用人工合成水滑石。水滑石合成的主要方法是共沉淀法，將相同陰離子的鎂鹽和鋁鹽按一定比例在堿性條件下共沉淀，并進(jìn)行結(jié)晶，即可得到不同X值或Mg/Al比(常用x為0.33和0.25，即Mg/Al比為2和3)、具有對(duì)應(yīng)鎂鹽和鋁鹽陰離子的水滑石。對(duì)于一些特殊陰離子的水滑石，也可采用共沉淀或離子交換反應(yīng)進(jìn)行合成。
由于水滑石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，水滑石可用作化學(xué)反應(yīng)催化劑、吸附材料和高分子材料改性劑。利用水滑石層間陰離子可交換性、層間可插層和納米層板可剝離的特點(diǎn)，可用熱穩(wěn)定性良好的脂肪酸或陰離子乳化劑對(duì)水滑石進(jìn)行有機(jī)插層，得到層間交換離子種類和層間距不同的改性水滑石，并通過(guò)原位插層聚合或共混插層制備高分子材料/水滑石納米復(fù)合材料。
采用水滑石改性聚合物電解質(zhì)的研究已有一些報(bào)道。韓國(guó)Sungkynkwan大學(xué)Cho等研究了不同Mg/Al比、層間為硝酸根的水滑石對(duì)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)基凝膠電解質(zhì)的改性效果，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度均有較大幅度提高，室溫條件下離子電導(dǎo)率達(dá)到1.6×10-3S/cm，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)度提高2～3倍，改性效果優(yōu)于蒙脫土(Cho MS等，Polymer International 2004，53(10)523；Electrochimica Acta，2004，50331)。我國(guó)臺(tái)灣的Liao等比較了未改性水滑石(OLDH)、聚氧化乙烯膦酸鹽插層改性水滑石(PLDH)和正烷基-3-磺酸丙基醚鉀鹽改性水滑石(SLDH)對(duì)聚氧化乙烯基電解質(zhì)的改性效果，發(fā)現(xiàn)三種不同結(jié)構(gòu)水滑石的添加量為10wt％時(shí)電導(dǎo)率提高達(dá)到最大，鋰離子遷移數(shù)比未加水滑石的時(shí)提高一倍；由于PLDH可在聚合物電解質(zhì)體系中完全剝離并均勻分散，而SLDH改性水滑石則在聚合物電解質(zhì)中不能完全剝離分散，因此PLDH的改性效果優(yōu)于SLDH(Liao CS，Ye WB，Journal of Polymer Research，2003，10241；Material Chemistry and Physics，2004，88(1)207；Electrochimica Acta，2004，494993)。
以PVDF或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為基材的凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的綜合性能。與無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合是進(jìn)一步提高偏氟乙烯類聚合物電解質(zhì)性能的重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法。
方法的步驟為(1)將溶有0.2～0.5mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2～0.5mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在50～100℃反應(yīng)2～12h，再在80～150℃陳化結(jié)晶12h以上，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石；
(2)將0.5～15.0g上述全氟辛酸根插層水滑石、200～400g去離子和0.5～2.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至45～90℃，分批或連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降大于1.0MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性聚偏氟乙烯樹(shù)脂；(3)加熱攪拌使5～20g上述水滑石改性聚偏氟乙烯樹(shù)脂溶解分散在含1.0～4.0g鋰鹽的100ml二甲基甲酰胺溶液中，冷卻至室溫，即得到水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)采用合成PVDF樹(shù)脂常用的全氟辛酸鈉乳化劑對(duì)水滑石進(jìn)行插層處理，使改性水滑石與偏氟乙烯單體具有良好的相容性，在聚合過(guò)程中偏氟乙烯能擴(kuò)散進(jìn)入水滑石層間并進(jìn)行原位聚合，實(shí)現(xiàn)水滑石在PVDF樹(shù)脂中的均勻分散和被PVDF剝離，得到水滑石呈納米尺度分散的PVDF/水滑石納米復(fù)合樹(shù)脂；通過(guò)溶解分散、凝膠化形成的PVDF凝膠電解質(zhì)中，納米水滑石片層分散良好，在合適用量下可有效提高電導(dǎo)率，同時(shí)凝膠電解質(zhì)中的增塑劑保持性、機(jī)械強(qiáng)度提高。
本發(fā)明先采用共沉淀法合成全氟辛酸根插層的Mg-Al型水滑石，即向含全氟辛酸鈉的水溶液中同時(shí)滴加Mg/Al摩爾比為2/1～5/1的混合硝酸鹽水溶液和NaOH溶液，在堿性條件下(pH＝10)共沉淀形成全氟辛酸根插層的水滑石。為了防止合成過(guò)程中碳酸根的污染，采用嚴(yán)格脫CO2的去離子水，合成過(guò)程通氮?dú)庖耘懦諝庵蠧O2進(jìn)入液相。
本發(fā)明中水滑石改性PVDF樹(shù)脂采用分散聚合方法合成。將全氟辛酸根插層改性水滑石、去離子水、全氟辛酸鈉乳化劑加入到反應(yīng)器中，密封、嚴(yán)格排氧后壓入偏氟乙烯單體和過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽-亞硫酸鹽或過(guò)硫酸鹽-硫代硫酸鹽引發(fā)劑進(jìn)行聚合，當(dāng)偏氟乙烯通入量和壓降達(dá)到要求后，結(jié)束聚合，排除未反應(yīng)單體，出料、過(guò)濾、洗滌、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。
在加熱攪拌條件下使水滑石改性PVDF樹(shù)脂充分溶解分散于含鋰鹽的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，冷卻得到凝膠型PVDF基電解質(zhì)。這里DMF既是PVDF的良溶劑，又是增塑劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在50℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將0.5g全氟辛酸根插層水滑石、200g去離子和0.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至75℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.0g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10.0g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例2將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)8h，再在100℃陳化結(jié)晶18h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將1.5g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至55℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入2.50g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.0MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例3將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在80℃反應(yīng)2h，再在150℃陳化結(jié)晶15h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將3.0g全氟辛酸根插層水滑石、300g去離子和1.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至45℃，連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和1.0g過(guò)硫酸鉀-硫代硫酸鈉引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例4將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、400g去離子和2.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例5將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將7.5g全氟辛酸根插層水滑石、400g去離子和2.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至90℃，連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和0.5g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降2.0MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例6將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將10.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至65℃，分12次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.5g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例7
將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將15.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至50℃，連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和0.5g過(guò)硫酸銨-亞硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.0MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例8將溶有0.3mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.3mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至75℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.0g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例9將溶有0.5mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.5mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至75℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.0g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例10將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使5.0g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含1.0gLiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例11將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使15.0g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含3.0gLiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例12將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使20.0g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含4.0gLiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例13將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10.0g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0gLiBF4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實(shí)施例14將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護(hù)下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時(shí)，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹(shù)脂。加熱攪拌使10.0g水滑石改性PVDF樹(shù)脂溶解分散在含2.0g LiPF6的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，方法的步驟為(1)將溶有0.2～0.5mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2～0.5mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時(shí)滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10，在N2保護(hù)下，在50～100℃反應(yīng)2～12h，再在80～150℃陳化結(jié)晶12h以上，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石；(2)將0.5～15.0g上述全氟辛酸根插層水滑石、200～400g去離子和0.5～2.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮?dú)庵脫Q和抽真空后，升溫至45～90℃，分批或連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合至體系壓力下降大于1.0MPa后，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性聚偏氟乙烯樹(shù)脂；(3)加熱攪拌使5～20g上述水滑石改性聚偏氟乙烯樹(shù)脂溶解分散在含1.0～4.0g鋰鹽的100ml二甲基甲酰胺溶液中，冷卻至室溫，得到水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說(shuō)的引發(fā)劑為水溶性過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽-亞硫酸鹽或過(guò)硫酸鹽-硫代硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說(shuō)的引發(fā)劑的用量為去離子水用量的0.20～1.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說(shuō)的鋰鹽為L(zhǎng)iClO4、LiBF4或LiPF6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水滑石改性聚偏氟乙烯基聚合物電解質(zhì)的的制備方法。它先采用共沉淀法制備全氟辛酸根插層水滑石，再在全氟辛酸根插層水滑石存在下進(jìn)行偏氟乙烯原位分散聚合，得到水滑石改性聚偏氟乙烯復(fù)合樹(shù)脂，最后將水滑石改性聚偏氟乙烯樹(shù)脂在含鋰鹽的二甲基甲酰胺中溶解分散，冷卻得到聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)。由于采用偏氟乙烯分散聚合常用的全氟辛酸鹽插層改性水滑石，水滑石與偏氟乙烯的親合性好，易于實(shí)現(xiàn)聚偏氟乙烯在水滑石的插層和水滑石的剝離。制備的凝膠電解質(zhì)具有鋰離子傳導(dǎo)率高、增塑劑揮發(fā)少、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F114/22GK1817913SQ20061004935
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者包永忠, 黃志明, 翁志學(xué) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)