專利名稱：具有穩(wěn)定形態(tài)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
利用靜電紡絲的方法制備具有納米尺寸的纖維復(fù)合膜材料越來越引起重視。靜電紡絲技術(shù)是將高分子溶液或熔體在電場下紡絲，由于靜電作用而產(chǎn)生拉伸，經(jīng)冷卻或溶劑揮發(fā)得到超細(xì)納米纖維，這類材料具有高比表面積和高空隙率等優(yōu)點(diǎn)。利用靜電紡絲的方法可以用來制備各種高分子納米纖維復(fù)合膜材料。US 20030215624；20040013873通過靜電紡絲將常見的聚合物諸如聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等制備成超細(xì)纖維復(fù)合膜。US20050014252；20040185737；20030137083用可生物降解材料、可生物吸收材料、蠶絲類材料、導(dǎo)電聚合物靜電紡絲，得到超細(xì)纖維膜。
殼聚糖為甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，具有近似于細(xì)胞外基質(zhì)中糖胺聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的生物相容性、易降解和抗菌等性能。近些年，利用靜電紡絲法制備殼聚糖納米纖維復(fù)合膜，并將作為生物醫(yī)用材料引起了許多研究者的興趣。由于殼聚糖之間具有強(qiáng)氫鍵作用等特點(diǎn)，純的殼聚糖溶液一般難以紡絲成膜，故這類天然高分子常與其它易紡絲的高分子混合進(jìn)行靜電紡絲。其中與聚乙烯醇的溶液混合紡絲則較為常見且操作簡單[1-3]。[1]Ohkawa K，Cha D，Kim H，Nishida A，Yamamoto H.Electrospinning of Chitosan.Macromolecular RapidCommunications 2004，251600-1605；[2]Li L，Hsieh Y.-L.Chitosan bicomponent nanofibers andnanoporous fibers.Carbohydrate Research 2006，341374-381；[3]Mincheva R，Manolova N，Paneva D，Rashkov I.Preparation of polyelectrolyte-containing nanofibers by electrospinning inthe presence of a non-ionogenic water-soluble polymer.Journal of Bioactive and CompatiblePolymers 2005，20(5)419-435。又如，CN 200410019230.9將殼聚糖與聚乙烯醇的混合溶液靜電紡絲制備超細(xì)纖維復(fù)合膜；CN 200510014826.4將殼聚糖、聚乙烯醇和碳納米管混合體系靜電紡絲制備具有抗菌、抗靜電的殼聚糖/碳納米管超細(xì)纖維復(fù)合膜。但是，這些專利和公開發(fā)表的結(jié)果均未解決殼聚糖納米纖維膜的穩(wěn)定性，所制得的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜，在水溶液中聚乙烯醇容易發(fā)生溶脹或部分溶解，致使纖維發(fā)生溶脹，同時(shí)纖維之間的空隙被溶解的聚乙烯醇完全堵塞，納米纖維復(fù)合膜所具有的高比表面積和高空隙率等優(yōu)點(diǎn)不復(fù)存在，從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用。目前還未見到采用殼聚糖/聚乙醇混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，制備一種在水溶液中具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的研究報(bào)道和發(fā)明專利。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前所制備的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜在水溶液中不能保持原有的納米纖維復(fù)合膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的問題，本發(fā)明提供一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法。
該種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜制備技術(shù)方案的操作步驟如下1)靜電紡絲法制備殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜將殼聚糖溶于90％的乙酸和10％水組成的混合溶劑，配成重量百分比為2～5％的溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量百分比為5～10％的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1～5∶1混合均勻，再注入到多道靜電紡絲裝置中，在電壓為5千伏～30千伏、噴絲頭溶液流量為0.1毫升/小時(shí)～1.0毫升/小時(shí)、接收距離為5厘米～20厘米的條件下進(jìn)行靜電紡絲和匯集成纖維復(fù)合膜。
2)堿處理殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜將殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入0.1～5摩爾/升的強(qiáng)堿性溶液中，在常溫中浸泡2～6小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過靜電紡絲和堿處理的方法制備在水溶液中具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)、高比表面積和高空隙率的殼聚糖納米纖維膜，其制備過程和后處理方法簡單。
具體實(shí)施例方式
具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜制備方法將殼聚糖溶于90％的乙酸水溶液中，配成重量百分比為2～5％的溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量百分比為5～10％的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1～5∶1混合均勻，再注入到多道靜電紡絲裝置中，在電壓為5千伏～30千伏、噴絲頭溶液流量為0.1毫升/小時(shí)～1.0毫升/小時(shí)、接收距離為5厘米～20厘米的條件下進(jìn)行靜電紡絲和匯集成纖維復(fù)合膜。將殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入0.1～5摩爾/升的強(qiáng)堿性溶液中，在常溫中浸泡2～6小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
其中殼聚糖的分子量為5～100萬，聚乙烯醇的聚合度為1500～2500，醇解度為85％～99％；
用于本發(fā)明的強(qiáng)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種、或是其中的任意兩種混合物。
以下實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
納米纖維復(fù)合膜載體材料的制備實(shí)施例1將重量百分?jǐn)?shù)為5％的殼聚糖(粘均分子量為10萬)溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為9％的聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為88％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為10厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為0.3毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為50～200納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入0.5摩爾/升的碳酸鈉溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例2將重量百分?jǐn)?shù)為4％的殼聚糖(粘均分子量為20萬)溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為9％的聚乙烯醇(聚合度為2400～2500，醇解度為99％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比2∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為10厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為0.5毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為100～300納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入0.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例3將重量百分?jǐn)?shù)為3％的殼聚糖(粘均分子量為50萬)溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇(聚合度為1700，醇解度為88％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比3∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為15厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為1.0毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為400～800納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入1摩爾/升的碳酸鉀溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
實(shí)施例4將重量百分?jǐn)?shù)為3％的殼聚糖(粘均分子量為65萬)溶于90％的乙酸水溶液中，在常溫下機(jī)械攪拌，完全溶解后形成均相、透明、粘稠的溶液；將重量百分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇(聚合度為2400～2500，醇解度為99％)溶于水中，形成均相、透明、粘稠的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比4∶1混合均勻得到紡絲液，加入到進(jìn)樣器中，連接到噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，噴絲頭與接受物之間的距離為15厘米左右，噴絲頭紡絲液流速為1.0毫升/小時(shí)，電壓為20千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到直徑為600～800納米的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜。再將所得的納米纖維復(fù)合膜浸入1摩爾/升的氫氧化鉀溶液中，在常溫中浸泡2小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法，其特征在于(1)殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜制備方法為靜電紡絲法將殼聚糖溶于溶劑中，配成重量百分比為2～5％的溶液；將聚乙烯醇溶于水中，配成重量百分比為5～10％的溶液；將殼聚糖和聚乙烯醇溶液按體積比1～5∶1混合均勻，再注入到多道靜電紡絲裝置中，在電壓為5千伏～30千伏、噴絲頭溶液流量為0.1毫升/小時(shí)～1.0毫升/小時(shí)、接收距離為5厘米～20厘米的條件下進(jìn)行靜電紡絲和匯集成纖維復(fù)合膜。(2)殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜的堿后處理方法將殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維復(fù)合膜浸入0.1～5摩爾/升的強(qiáng)堿性溶液中，在常溫中浸泡2～6小時(shí)，再用去離子水重復(fù)清洗，直至洗液呈中性，最后納米纖維復(fù)合膜放入真空烘箱中于60℃下干燥24小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1中所述的一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜的制備方法，其特征在于，溶解殼聚糖的溶劑是90％乙酸和10％水組成的混合溶劑。
3.按權(quán)利要求1中所述的一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜制備方法，其特征在于所說的強(qiáng)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種、或是其中的任意兩種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜及其制備方法，屬于載體材料的制備方法。該方法包括以下過程將殼聚糖和聚乙烯醇溶于冰醋酸和水的混合溶劑中形成透明溶液，所得到的紡絲液加入微量進(jìn)樣器中，連接噴絲頭，將噴絲頭與高壓電源連接，電壓為5千伏－30千伏，進(jìn)行靜電紡絲，得到殼聚糖納米纖維膜材料，再將該膜材料浸入強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行后處理，從而制得具有穩(wěn)定形態(tài)結(jié)構(gòu)的殼聚糖納米纖維膜載體材料。本發(fā)明制備過程簡單，所獲得的殼聚糖納米纖維膜具有良好的形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，水溶液中能夠保持完整的纖維形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08L5/08GK1908039SQ20061005295
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月15日
發(fā)明者徐志康, 黃小軍, 弋丹 申請人:浙江大學(xué)