專利名稱：丙烯腈－氯化聚乙烯－三丙烯基異氰尿酸酯－苯乙烯共聚樹脂的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種改性丙烯腈---氯化聚乙烯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，尤其是一種丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，它屬于有機化工領域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的ABS樹脂(丙烯腈---聚丁二烯---苯乙烯接枝共聚物)是最重要和通用的工程塑料之一，具有卓越的綜合物理---機械性能，如良好的抗沖性、剛性、韌性等，且機械強度電性能良好，加工性好，但ABS中的丁二烯含有雙鍵，使其在空氣中容易氧化和老化，因而使ABS耐候、耐老化性差，不宜戶外使用，同時又不阻燃，用氯化聚乙烯取代丁二烯的ACS三元共聚樹脂，在申請?zhí)枮?00410052764.1的中國專利申請中已有公開，因為在這個分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵，且含氯，因而具有獨特的耐候性，耐老化性，阻燃及抗靜電等，但是ACS存在巴勒斯效應和熱收縮率大，影響制品加工，使用時局限性較大，在它的聚合工藝中，丙烯腈、苯乙烯隨著溫度的升高在水中有一定的溶解度，會發(fā)生單體的水相聚合，從而影響顆粒度，容易發(fā)生質(zhì)量不穩(wěn)定的情況，不適合工程應用和實際大規(guī)模生產(chǎn)。
專利號為GB1410536的專利公開了一種耐氣候抗沖擊樹脂成分，這個橡膠通過使一種成分為甲基異丁烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物的橡膠和由添加劑和聚碳酸酯粉末混合而成的粉末相互凝結(jié)而成專利號為GB1415348的專利公開了一種熱塑樹脂和抗沖撞、耐氣候樹脂的生產(chǎn)方法。這兩項專利的產(chǎn)品均具有良好的耐候性和抗沖擊強度，但是它們的阻燃性和抗靜電性較差，應用的領域不是很廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝設計合理、產(chǎn)品樹脂加工性好，巴勒斯效應和熱收縮率得到顯著改善、轉(zhuǎn)化率高、分散劑用量少、產(chǎn)物顆粒特性優(yōu)良、物理和機械性能加工性能、優(yōu)良耐候、耐熱、抗沖擊、抗靜電、應用廣泛的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，制備方法為a、取總質(zhì)量份數(shù)為100的氯化聚乙烯、苯乙烯、丙烯腈、三丙烯基異氰尿酸酯的組合物備用，其中，氯化聚乙烯的質(zhì)量份數(shù)為10---70，三丙烯基異氰尿酸酯的質(zhì)量份數(shù)為1---10，其余為苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量份數(shù)比為2∶1---3∶1；b、在反應器中加入200---500質(zhì)量份的去離子水、0.5---4質(zhì)量份的有機、無機復合分散劑和0.01---0.4質(zhì)量份的水相阻聚劑，攪拌混合分散；c、加入前述的氯化聚乙烯，再加入溶有0.05---1.5質(zhì)量份引發(fā)劑與丙烯腈、苯乙烯、三丙烯基異氰尿酸，混合；d、將以上混合物在密閉反應器中，在50---150℃溫度下，攪拌聚合4-10小時，聚合結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥得所述的共聚樹脂。
本發(fā)明所述的在反應器中加入200---500質(zhì)量份的去離子水、0.5---4質(zhì)量份的有機、無機復合分散劑和0.01---0.4質(zhì)量份的水相阻聚劑時，同時加入0---0.5重量份的乳化劑。
本發(fā)明所述的再加入溶有0.05---1.5質(zhì)量份引發(fā)劑的丙烯腈、苯乙烯、三丙烯基異氰尿酸混合后加入0---3份分子量調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明所述的有機、無機復合分散劑為有機分散劑為纖維素醚，聚乙烯醇，無機分散劑為堿式碳酸鎂，碳酸鈣、活性磷酸鈣，有機分散劑和無機分散劑之間的質(zhì)量比在1∶3---3∶1間。
本發(fā)明所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，過氧化二特丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙(2苯基乙氧基)酯、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化特成酸酯中的任意兩種或兩種以上。
本發(fā)明所述的水相阻聚劑為亞硝酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉。
本發(fā)明所述的在50---150℃溫度下，采用連續(xù)升溫或階段升溫方式進行聚合。
本發(fā)明所述的乳化劑為表面活性劑，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣，石油磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈉。
本發(fā)明所述的分子量調(diào)節(jié)劑為正十二硫醇、叔十二硫醇中的一種或幾種。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點及效果由于在ACS中增加三丙烯基異氰尿酸酯組分，樹脂加工性變好，巴勒斯效應和熱收縮率得到顯著改善，因此這種四元共聚樹脂可廣泛用于汽車、電氣、建材電迅等可作為PS、ABS、PVC等塑料的改性劑。本技術(shù)采用本發(fā)明聚合方法，轉(zhuǎn)化率高，分散劑用量少，制得的共聚樹脂顆粒特性優(yōu)良，物理和機械性能加工性能優(yōu)良耐候、耐熱、抗沖擊、抗靜電，可作為ABS的替代品，應用廣泛。生產(chǎn)過程中采用水相懸浮溶脹接枝聚合制備，聚合中容易傳熱，聚合溫度和樹脂顆粒形態(tài)容易控制，操作簡便，適合工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實施例。以下實施例中的份數(shù)都是指重量份。
實施例1將0.5份聚乙烯醇，1份活性磷酸鈣、330份離子水0.2份亞硝酸鈉，10份氯化聚乙烯加到反應器中，攪拌混合分散、然后加入66份苯乙烯、22份丙烯腈，2份三丙烯基異氰尿酸酯，0.2份過氧化二碳酸雙(2苯基乙氧基)酯，0.2份過氧化二苯甲酸，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，然后在75---105℃緩慢升溫聚合8小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得到95份共聚樹脂。
實施例2將15份氯化聚乙烯(CM352L型)，1份聚乙烯醇，2.8份堿式碳酸鎂、200份去離子水，0.3份亞硝酸鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入60份苯乙烯，20份丙烯腈，5份三丙烯基異氰尿酸酯，0.5份過氧化二碳雙(2苯基乙氧基)酯，0.7份過氧化苯甲酰，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍聚合6小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，離心干燥，得到97份共聚樹脂。
實施例3將20份氯化聚乙烯(CM352L)型，0.8份聚乙烯醇，2份活性磷酸鈣，230份去離子水，0.4份亞硝酸鈉加到反應器中，攪拌混合分散然后加入20份丙烯腈，55份苯乙烯，5份三丙烯基異氰尿酸酯，0.2份過氧化二碳酸雙(2苯基乙氧基)酯，0.4份過氧化二異丙苯，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫，在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合7小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌，離心干燥，得97.5份共聚樹脂。
實施例4將25份氯化聚乙烯(CM352L型)，0.8份聚乙烯醇，1.5堿式碳酸鎂、280份去離子水，0.2份氯化鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入丙烯腈20份，苯乙烯52份，3份三丙烯基異氰尿酸酯，0.6份過氧化苯甲酸叔丁酯，0.5份過氧化二異丙苯，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合6小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌離心干燥，得98份共聚樹脂。
實施例5將30份氯化聚乙烯(CM352L型)，2份聚乙烯醇，2份碳酸鈣，250份去離子水，0.05份硫酸鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入丙烯腈23份，苯乙烯46份，三丙烯基異氰尿酸酯1份，0.05份過氧化二特丁酯，過氧化月桂酰0.15份，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合4小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得98份共聚樹脂。
實施例6將35份氯化聚乙烯(CM352L型)0.5份聚乙烯醇，1份活性磷酸鈣，380份去離子水，0.02份硫酸鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入丙烯腈18份，苯乙烯39份，三丙烯基異氰尿酸酯8份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.05份，過氧化二特丁酯0.05份，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合9小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得98份共聚樹脂。
實施例7將40份氯化聚乙烯(CM352L型)0.25份聚乙烯醇、0.25份活性磷酸鈣、300份去離子水，0.01份氯化鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯35份、丙烯腈19份、三丙烯基異氰尿酸酯6份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.9份，過氧化二異丙苯0.6份，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合10小時結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得99份共聚樹脂。
實施例8將50份氯化聚乙烯(CM352L型)，1.85份纖維素醚、0.7份堿式碳酸鎂、300份去離子水，0.03份硫酸鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯29份、丙烯腈11份、三丙烯基異氰尿酸酯10份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.15份、叔丁基過氧化特成酸酯0.15份，過氧化月桂酰0.5份，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合5小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得99份共聚樹脂。
實施例9將60份氯化聚乙烯(CM352L型)，0.25份纖維素醚、0.25份聚乙烯醇、1.5份碳酸鈣、350份去離子水，0.04份亞硝酸鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯22份、丙烯腈10份、三丙烯基異氰尿酸酯8份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.12份、過氧化二苯甲酰0.12份，過氧化月桂酰0.7份，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合8小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得99份共聚樹脂。
實施例10將70份氯化聚乙烯(CM352L型)0.3份纖維素醚，0.6份活性磷酸鈣，400份去離子水，0.25份氯化鈉加到反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯16份，丙烯腈7份、三丙烯基異氰尿酸酯7份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.02份、過氧化二特丁酯0.03份，在20---30℃下攪拌溶脹1小時，緩慢升溫在75---105℃溫度范圍內(nèi)聚合7小時，結(jié)束反應，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥得99份共聚樹脂。
實施例11將25份氯化聚乙烯(CM352L型)0.4份聚乙烯醇、0.1份碳酸鈣、480份去離子水，0.2份十二烷基硫酸鈉，0.35份硫酸鈉加入反應器中攪拌混合分散，然后加入苯乙烯53份，丙烯腈18份，三丙烯基異氰尿酸酯4份，過氧化二異丙苯0.7份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.6份，叔十二硫醇0.1份，在30---40℃下攪拌溶脹0.5小時，升溫在75---90℃溫度范圍內(nèi)聚合4小時，在105---125℃聚合4小時，結(jié)束聚合，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥，得98.5份共聚樹脂。
實施例12將25份氯化聚乙烯(135C)1.5份纖維素醚、0.7份活性磷酸鈣、450份去離子水，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.28份氯化鈉加入反應器中攪拌混合分散，然后加入苯乙烯52份，丙烯腈18份，三丙烯基異氰尿酸酯5份，過氧化二異丙苯0.7份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.7份，正十二硫醇0.2份，在30℃下溶脹0.5小時，升溫75---90℃反應4小時，105---120℃反應3小時，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得98份共聚樹脂。
實施例13
將25份氯化聚乙烯(135A)，0.3份聚乙烯醇、0.9份活性磷酸鈣、500份去離子水、0.2份十二烷基硫酸鈉，0.15份亞硝酸鈉加入反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯44份，丙烯腈22份，三丙烯基異氰尿酸酯9份，過氧化二特丁酯0.2份，過氧化二異丙苯0.1份，叔十二硫醇0.2份，在50℃下溶脹2小時，升溫在75---90℃反應2小時，在110---135℃反應5小時，聚合結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得99份共聚樹脂。
實施例14將40份氯化聚乙烯(CM352L型)，1.2份聚乙烯醇、2.4份活性磷酸鈣、300份去離子水，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.13份氯化鈉加入反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯40份，丙烯腈15份、三丙烯基異氰尿酸酯5份，過氧化苯甲酰0.2份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.3份，叔十二硫醇0.1份，正十二硫醇0.2份，在40℃下溶脹0.5小時，升溫在75---85℃下反應3.5小時，110---125℃反應3.5小時，聚合結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥，得99份共聚樹脂。
實施例15將40份氯化聚乙烯(CM352L型)2.3份纖維素醚、1份活性磷酸鈣、300份去離子水，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.18份亞硝酸鈉加入反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯39份，丙烯腈18份，三丙烯基異氰尿酸酯3份，0.2份過氧化二特丁酯，0.2份過氧化二異丙苯，0.6份過氧化月桂酰，在25℃下溶脹0.5小時，然后升溫在90---105℃下反應4小時，逐步升溫2小時至145℃，結(jié)束反應，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥得99份共聚樹脂。
實施例16將40份氯化聚乙烯(135C型)1.25份纖維素醚、1.25份活性磷酸鈣、400份去離子水，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.36份亞硝酸鈉加入反應器中，攪拌混合分散，然后加入苯乙烯41份，丙烯腈15份，三丙烯基異氰尿酸酯4份，過氧化月桂酰0.2份，過氧化苯甲酸叔丁酯0.2份，叔丁基過氧化特成酸酯0.5份，在40---50℃下溶脹0.5小時，升溫在75---85℃反應4小時，在105---110℃反應2小時，在120℃下反應1小時，結(jié)束反應，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥得99份共聚樹脂。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是制備方法為a、取總質(zhì)量份數(shù)為100的氯化聚乙烯、苯乙烯、丙烯腈、三丙烯基異氰尿酸酯的組合物備用，其中，氯化聚乙烯的質(zhì)量份數(shù)為10---70，三丙烯基異氰尿酸酯的質(zhì)量份數(shù)為1---10，其余為苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量份數(shù)比為2∶1---3∶1；b、在反應器中加入200---500質(zhì)量份的去離子水、0.5---4質(zhì)量份的有機、無機復合分散劑和0.01---0.4質(zhì)量份的水相阻聚劑，攪拌混合分散；c、加入前述的氯化聚乙烯，再加入溶有0.05---1.5質(zhì)量份引發(fā)劑與丙烯腈、苯乙烯、三丙烯基異氰尿酸，混合；d、將以上混合物在密閉反應器中，在50---150℃溫度下，攪拌聚合4-10小時，聚合結(jié)束，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心干燥得所述的共聚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的在反應器中加入200---500質(zhì)量份的去離子水、0.5---4質(zhì)量份的有機、無機復合分散劑和0.01---0.4質(zhì)量份的水相阻聚劑時，同時加入0---0.5重量份的乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的再加入溶有0.05---1.5質(zhì)量份引發(fā)劑的丙烯腈、苯乙烯、三丙烯基異氰尿酸混合后加入0---3份分子量調(diào)節(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的有機、無機復合分散劑為有機分散劑為纖維素醚，聚乙烯醇，無機分散劑為堿式碳酸鎂，碳酸鈣、活性磷酸鈣，有機分散劑和無機分散劑之間的質(zhì)量比在1∶3---3∶1間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，過氧化二特丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙(2苯基乙氧基)酯、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化特成酸酯中的任意兩種或兩種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的水相阻聚劑為亞硝酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的在50---150℃溫度下，采用連續(xù)升溫或階段升溫方式進行聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的乳化劑為表面活性劑，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣，石油磺酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、石油磺酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯腈---氯化聚乙烯---三丙烯基異氰尿酸酯---苯乙烯共聚樹脂的制備方法，其特征是所述的分子量調(diào)節(jié)劑為正十二硫醇、叔十二硫醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯腈—氯化聚乙烯—三丙烯基異氰尿酸酯—苯乙烯四元共聚樹脂的制備方法將100份丙烯腈、氯化聚乙烯、三丙烯基異氰尿酸酯、苯乙烯組成物，0.05－1.5份過氧化物引發(fā)劑，0.5－4份有機/無機復合分散劑，0.05－0.5份乳化劑，0－3.0份分子量調(diào)節(jié)劑和200－500份去離子水，在反應器中攪拌、混合、分散，在20－50℃下溶脹0.5－2小時，再在50－150℃溫度下聚合，攪拌聚合4－10小時，即得四元共聚樹脂，采用本發(fā)明聚合方法，轉(zhuǎn)化率高，分散劑用量少制得的共聚樹脂顆粒特性優(yōu)良，物理和機械性能加工性能優(yōu)良耐候、耐熱、抗沖擊、抗靜電，可作為ABS的替代品，PS、PVC等的改性劑而廣泛應用。
文檔編號C08F2/38GK1908025SQ20061005296
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月15日
發(fā)明者白杰 申請人:杭州科利化工有限公司