專利名稱：離子液體支載的乙酰丙酮金屬的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類離子液體支載的乙酰丙酮金屬的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，乙酰丙酮金屬類試劑在氧化反應(yīng)(US4970347，US4046813，CN1425642)、開環(huán)聚合反應(yīng)、接枝聚合反應(yīng)(CN1470534，CN1405192，CN1405192，CN1422876，CN1263520，CN1470535，CN1572809)等反應(yīng)過程中是一種優(yōu)良的催化劑。但在這些反應(yīng)中使用乙酰丙酮金屬類催化劑也有其固有的缺點(diǎn)，以氧化反應(yīng)為例(US4970347，US4046813)，由于乙酰丙酮金屬類催化劑在有機(jī)相中具有較好的溶解性，能很好的溶解于反應(yīng)體系，給后處理過程及催化劑的回收帶來了困難通過水洗萃取的方法，由于乙酰丙酮金屬類催化劑在水中溶解性較差，很難對(duì)其進(jìn)行回收；通過精餾的方法，由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(尤其是一些聚合的副產(chǎn)物)在精餾中往往殘留在角料中，這部分副產(chǎn)物和乙酰丙酮金屬類催化劑混雜在一起，要從其中提取乙酰丙酮金屬類催化劑也是相當(dāng)困難的，同時(shí)乙酰丙酮金屬類催化劑在高溫精餾過程中還容易被破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類離子液體支載的乙酰丙酮金屬的催化劑及制備方法，這類催化劑在反應(yīng)后可以簡(jiǎn)單的通過水洗的方法從反應(yīng)體系中回收回來。
本發(fā)明涉及的離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑簡(jiǎn)寫式為[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的種類，mim表示咪唑的種類，X表示陰離子的種類，M表示金屬離子，具有如下的通式
其中n＝1～6；M1為三價(jià)過渡金屬Fe3+，Cr3+，V3+，M2為二價(jià)過渡金屬Ti2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+；R1，R2，R3為H、具有通式CmH2m+1(m＝1～6)或CmH2m(m＝1～6)的直鏈烴或支鏈烴、苯基或取代的苯基；X為BF4-，PF6-，SbF6-，H2PO4-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，HSO4-，NO3-陰離子。
本發(fā)明所涉及的離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑具體的可通過如下兩步反應(yīng)制備1)以取代乙酰丙酮類物質(zhì)與咪唑類物質(zhì)在合適的有機(jī)溶劑中反應(yīng)得離子液體支載的乙酰丙酮，反應(yīng)式如下 2)離子液體支載的乙酰丙酮與過渡金屬鹽在合適的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，絡(luò)合生成離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑。
本發(fā)明反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑可以是丙酮、丁酮、戊酮、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、1～6個(gè)碳鏈的一元醇中的一種或一種以上。
適合于本發(fā)明的第一步反應(yīng)的溫度在-20℃～150℃間，并優(yōu)選在0℃～100℃間；適合于第二步反應(yīng)的溫度在-20℃～100℃間，并優(yōu)選在0℃～80℃間。
在第一步反應(yīng)中，取代乙酰丙酮類物質(zhì)與咪唑類物質(zhì)的摩爾比在0.1～10之間，并優(yōu)選在0.5～5之間；在第二步反應(yīng)中，離子液體支載的乙酰丙酮與過渡金屬鹽的摩爾比在0.1～10之間，并優(yōu)選在1～5之間。
本發(fā)明不同于先前發(fā)明之處在于通過該方法制得的乙酰丙酮金屬催化劑在可溶于常規(guī)有機(jī)溶劑的同時(shí)在水中具有較好的溶解度，而且在水中的溶解度往往大于在有機(jī)溶劑中的溶解度。從而使得在反應(yīng)過程中離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑可以很好的溶解于反應(yīng)體系，而在反應(yīng)結(jié)束后通過簡(jiǎn)單的水洗的方法便可以從反應(yīng)體系中除去催化劑，然后在減壓下蒸除水分，達(dá)到回收催化劑的目的。
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在250ml的三頸燒瓶中加入16.4g(0.2mol)甲基咪唑、150ml丙酮，攪拌并降溫至0℃，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加33.5g(0.25mol)氯代乙酰丙酮，滴完后升溫至室溫繼續(xù)攪拌8小時(shí)。減壓蒸餾至恒重，得氯甲基咪唑乙酰丙酮39.3g(產(chǎn)率91.0％)。
實(shí)施例2在250ml的三頸燒瓶中加入10.8g(0.04mol)六水合三氯化鐵和100ml乙醇中，在100ml的恒壓滴液漏斗中將26.0g(0.12mol)實(shí)施例1所得氯甲基咪唑乙酰丙酮溶于80ml乙醇，攪拌下升溫至40℃，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加氯甲基咪唑乙酰丙酮的乙醇溶液，滴完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)。減壓蒸餾至恒重，得氯甲基咪唑乙酰丙酮鐵(III)27.9g(產(chǎn)率99.2％)。
實(shí)施例3在500ml的三頸燒瓶中加入16.4g(0.2mol)甲基咪唑、150ml甲醇，攪拌并降溫至0℃，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加33.5g(0.25mol)氯代乙酰丙酮，滴完后升溫至室溫繼續(xù)攪拌8小時(shí)。
在250ml的恒壓滴液漏斗中加入18.1g(0.067mol)六水合三氯化鐵和150ml甲醇的混合溶液。將三頸燒瓶中的溶液攪拌下升溫至40℃，在2小時(shí)內(nèi)緩慢滴加三氯化鐵的甲醇溶液，滴完后繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時(shí)。減壓蒸餾至恒重，得氯甲基咪唑乙酰丙酮鐵(III)46.2g(產(chǎn)率98.1％)。
實(shí)施例4-14類似于實(shí)施例3，分別采用不同的取代乙酰丙酮類物質(zhì)、咪唑類物質(zhì)、有機(jī)溶劑、過渡金屬鹽，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果


權(quán)利要求
1.一種離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑，簡(jiǎn)寫式為[ace-Cnmim][X]-M，其中ace表示乙酰丙酮的種類，mim表示咪唑的種類，X表示陰離子的種類，M表示金屬離子，結(jié)構(gòu)式如下 其中n＝1～6；M1為三價(jià)過渡金屬Fe3+，Cr3+，V3+，M2為二價(jià)過渡金屬Ti2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+；R1，R2，R3為H、具有通式CmH2m+1(m＝1～6)或CmH2m(m＝1～6)的直鏈烴或支鏈烴、苯基或取代的苯基；X為BF4-，PF6-，SbF6-，H2PO4-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，HSO4-，NO3-陰離子。
2.權(quán)利要求1所述的離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑的制備方法，其步驟是1)將取代乙酰丙酮類物質(zhì)與咪唑類物質(zhì)，按0.1～10的摩爾比混合，在合適的有機(jī)溶劑中，在-20℃～150℃溫度下反應(yīng)，得離子液體支載的乙酰丙酮，反應(yīng)式如下 2)將上述離子液體支載的乙酰丙酮與過渡金屬鹽，按0.5～5的摩爾比，在合適的有機(jī)溶劑中，在0℃～100℃溫度下反應(yīng)，絡(luò)合生成離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于取代乙酰丙酮類物質(zhì)與咪唑類物質(zhì)摩爾比為0.5～5，離子液體支載的乙酰丙酮與過渡金屬的摩爾比為1～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于離子液體支載的乙酰丙酮的反應(yīng)溫度為0℃～100℃，絡(luò)合生成離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑反應(yīng)溫度為0℃～80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、戊酮、四氫呋喃、乙醚、異丙醚、1～6個(gè)碳鏈的一元醇中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑及制備方法，該方法先將取代乙酰丙酮類物質(zhì)與咪唑類物質(zhì)按0.1～5的摩爾比，在－20℃～150℃溫度下，反應(yīng)得離子液體支載的乙酰丙酮，將該離子液體支載的乙酰丙酮與過渡金屬離子，按1～5的摩爾比，在0℃～100℃溫度下反應(yīng)，絡(luò)合生成離子液體支載的乙酰丙酮金屬催化劑。這類催化劑在反應(yīng)后可以簡(jiǎn)單的通過水洗的方法從反應(yīng)體系中回收回來。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1915519SQ20061005332
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月8日
發(fā)明者李浩然, 胡興邦, 王從敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)