專利名稱：一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于重金屬螯合劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及二硫代氨基甲酸聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化程度的進(jìn)一步提高，電鍍、冶金、石油煉制、紙漿制作等行業(yè)的不斷發(fā)展，含重金屬離子的廢水產(chǎn)生量也越來(lái)越大。水環(huán)境中過(guò)量的重金屬離子會(huì)影響人類及其它生物的健康與生存。在處理重金屬離子時(shí)，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法存在操作復(fù)雜、隨著pH值的改變重金屬離子會(huì)從污泥中再次析出、造成二次污染等缺點(diǎn)。因此探索和研究去除重金屬離子的有效方法與技術(shù)具有必要性和緊迫性。
高分子螯合劑是一類重要的功能高分子，其特征為高分子骨架上帶有螯合功能基團(tuán)，對(duì)多種金屬離子具有選擇性螯合作用，因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種金屬離子的濃縮和富集。作為吸附劑使用的高分子螯合劑，可以分成兩類一類是螯合基團(tuán)作為側(cè)基連接于高分子骨架，另一類的螯合基團(tuán)處在高分子骨架的主鏈上。這兩種類型的樹(shù)脂在功能上是不同的，這里的螯合基團(tuán)是指一類含有多個(gè)配位原子的功能基團(tuán)，目前最常見(jiàn)的配位原子是具有給電子性質(zhì)的第五到第六主族元素，主要為O、N、S、P、As、Se等。二硫代氨基甲酸基團(tuán)含有S、N等配位原子，對(duì)貴重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能，貴重金屬離子一般屬于軟酸或中間酸，而有機(jī)硫化物和胺則屬于軟堿或中間堿，二者易結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此二硫代氨基甲酸類化合物是一類優(yōu)良的螯合劑，它可以與許多金屬離子生成穩(wěn)定常數(shù)很高的螯合物，但不與堿金屬、堿土金屬螯合。故可用于從水體中選擇性的富集、分離某些痕量級(jí)的貴重金屬離子。它在環(huán)保、冶金和石油開(kāi)采方面的廣泛應(yīng)用也頗受人們關(guān)注。
二硫代氨基甲酸類聚合物的合成方法一般是以多胺為原料，通過(guò)與二硫化碳反應(yīng)引入二硫代氨基羧酸結(jié)構(gòu)。為了增大該類化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，在引入氨基二硫代羧酸結(jié)構(gòu)前或后需要進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。常用的交聯(lián)劑有多元鹵代烴、甲苯、二異氰酸酯等?，F(xiàn)有合成N，N-雙(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物的方法為兩步法，其合成路線是用二乙烯三胺和二硫化碳在一定條件下反應(yīng)4h，抽濾得到白色中間體N，N-雙(二硫代羧基)二乙烯三胺，再把所得中間體在堿性條件下與1，2-二氯乙烷反應(yīng)4-5h，抽濾得到最終產(chǎn)物。該方法的主要不足之處是合成時(shí)間和中間體的抽濾時(shí)間均較長(zhǎng)，操作繁瑣，反應(yīng)溫度較高，耗水量大，不利于推廣應(yīng)用等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的氨基二硫代羧酸型聚合物的合成方法的不足之處，一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，具有合成時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、省工省時(shí)、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)安全；節(jié)約寶貴的水資源、減少環(huán)境污染；便于工業(yè)生產(chǎn)及推廣應(yīng)用等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，通過(guò)改變氫氧化鈉(NaOH)的加入順序和加藥量，將兩步反應(yīng)改進(jìn)為一步反應(yīng)，每次合成時(shí)間縮短了2.5小時(shí)，省工省時(shí)，便于工業(yè)生產(chǎn)；在合成過(guò)程中不需要抽慮、清洗步驟，減少了操作程序，節(jié)約了寶貴的水資源及減少了有機(jī)溶劑的用量，從而能降低生產(chǎn)成本；反應(yīng)溫度從90℃降低至70～80℃，條件溫和，既節(jié)約能源又使生產(chǎn)安全，本發(fā)明方法的具體操作順序如下在常壓下，在配有攪拌設(shè)備和回流冷凝設(shè)備及至少有三個(gè)加料口的裝置中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水和氫氧化鈉并攪拌，其水與氫氧化鈉的質(zhì)量比為100∶12～15；②后加入二乙烯三胺并攪拌，其二乙烯三胺與水的體積比為10.75～11∶100；③再緩慢滴加二硫化碳并攪拌，其二硫化碳與水的體積比為12.06～12.30∶100，滴加速度為每秒鐘0.5～1滴。
(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅螅谑覝叵逻M(jìn)行反應(yīng)1～1.5小時(shí)，制得橙黃色的反應(yīng)液體。
(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加1，2-二氯乙烷并攪拌，其1，2-二氯乙烷與水的體積比為7.72～7.96∶100，滴加速度為每秒鐘1～2滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至70～80℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)4～5小時(shí)，得到乳白色粘稠液體。
(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體，先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾2～3次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾2～3次，制得產(chǎn)率為44.6％～58.7％的N，N-雙(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物(即為二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物)的白色固體粉末。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，具有一步完成的方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，省工省時(shí)；能節(jié)約寶貴的水資源及減少有機(jī)溶劑的用量，降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染；反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源又生產(chǎn)安全等顯著效果，便于工業(yè)生產(chǎn)，利于推廣應(yīng)用。采用本發(fā)明制備的二乙烯三胺乙基聚合物能與一些重金屬離子(如Cu2+，Zn2+，Ag+等)形成極其穩(wěn)定的螯合物。一些重金屬離子(如銅)即使在水體中以穩(wěn)定絡(luò)合物形態(tài)存在(如含EDTA、檸檬酸等)，該聚合物也能與其充分發(fā)揮作用，是有利于環(huán)保的良好的捕集吸附劑。該捕集吸附劑具有操作簡(jiǎn)單、重金屬離子不會(huì)因pH值變化而從污泥中再次析出、不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明制備的產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于電鍍、冶金、石油煉制、紙漿制作等行業(yè)中，治理含重金屬離子的廢水，有利于環(huán)境保護(hù)。
四

圖1為本實(shí)施例二的產(chǎn)品吸附容量隨時(shí)間的變化曲線；圖2為本實(shí)施例三的產(chǎn)品吸附容量隨pH值的變化曲線。
五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例一一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作順序如下在常壓下，在配有電磁攪拌和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水100ml和氫氧化鈉12g并攪拌；②后加入二乙烯三胺10.75ml并攪拌；③再緩慢滴加二硫化碳12.06ml并攪拌，滴加速度為每秒鐘0.5滴。
(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅?，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)1.5小時(shí)，制得橙黃色的反應(yīng)液體。
(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加7.88ml1，2-二氯乙烷并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至75℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色粘稠液體。
(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾3次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾2次，得到白色固體粉末，經(jīng)紅外光譜和紫外光譜驗(yàn)證即為N，N-雙(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物。其產(chǎn)率為44.6％。
紅外光譜譜圖及分析在500cm-1～4000cm-1范圍內(nèi)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜(KBr壓片)測(cè)定。由于分子的碳鏈長(zhǎng)，3560cm-1附近的弱吸收峰為S-H伸縮振動(dòng)吸收，3300cm-1附近的弱吸收峰為仲氨基N-H的伸縮振動(dòng)吸收，在1496.07cm-1出現(xiàn)N-C＝S的特征吸收峰，在1230.86cm-1出現(xiàn)C＝S伸縮振動(dòng)吸收峰，在1229.77cm-1出現(xiàn)C＝S的伸縮振動(dòng)吸收峰，但在1425.80cm-1出現(xiàn)了S-CH2的吸收峰。通過(guò)紅外光譜的分析可以證實(shí)聚合物的存在。
聚合物的紅外特征吸收頻率

紫外光譜及譜圖分析由于產(chǎn)物在大部分溶劑中均不溶，而中間體在水中的溶解度也很小，所以我們用NaOH溶液做溶劑，蒸餾水做參比，在200nm～400nm范圍內(nèi)，對(duì)半成品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定。從對(duì)吸收峰分析中，證明了產(chǎn)物主要官能團(tuán)的存在。
紫外光譜的描述如下中間產(chǎn)物紫外光譜圖分析表

吸附性能的分析將0.200g吸附劑加入50ml金屬離子溶液(Ag+，Cu2+，Zn2+，Hg2+濃度均為0.05mol/L)，室溫下電磁攪拌1h后，靜止沉淀，取上層清液，測(cè)定溶液中金屬離子剩余濃度，根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的改變，依下式計(jì)算吸附容量
Q=V(C0-C)M.]]>式中Q為吸附容量(mmol·g-1)；C0吸附前金屬離子濃度(mmol·mL-1)；C為吸附后金屬離子濃度(mmol·mL-1)；M為吸附劑的干重(g)；V為金屬離子溶液體積(mL)。得QAg+＝4.54mmol·g-1，Qcu2+＝1.43mmol·g-1，QZn2+＝1.75mmol·g-1，QHg2+＝0.85mmol·g-1。
實(shí)施例二一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作順序如下在常壓下，在配有電磁攪拌和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水100ml和氫氧化鈉14g并攪拌；②后加入二乙烯三胺10.75ml并攪拌；③再緩慢滴加二硫化碳11.09ml并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴。
(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅?，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，制得橙黃色的反應(yīng)液體。
(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加7.96ml1，2-二氯乙烷并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至75℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)4.5小時(shí)，得到乳白色粘稠液體。
(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾2次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾3次，得到白色固體粉末，經(jīng)紅外光譜和紫外光譜驗(yàn)證即為N，N-雙(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物。其產(chǎn)率為55.7％。
紅外光譜圖描述如下

紫外光譜譜圖描述如實(shí)施例一。
吸附性能的分析
同實(shí)施例一，得到QAg+＝4.50mmol·g-1，Qcu2+＝1.33mmol·g-1。
再稱取0.200g吸附劑，加入到50mL金屬離子溶液(Cu2+，0.05mol/L)中，振蕩時(shí)間分別為10min，15min，20min，25min，30min，35min，45min，55min，60min，根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，求出Q。做t-Q曲線見(jiàn)附圖1。從圖中可以看出，吸附劑對(duì)金屬離子的吸附速度在30min內(nèi)較快，50min達(dá)到吸附平衡，以后在吸附平衡點(diǎn)附近振動(dòng)。
實(shí)施例三一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作順序如下在常壓下，在配有電磁攪拌和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水100ml和氫氧化鈉15g并攪拌；②后加入二乙烯三胺11ml并攪拌；③再緩慢滴加二硫化碳12.30ml并攪拌，滴加速度為每秒鐘0.5滴。
(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅?，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)80分鐘，制得橙黃色的反應(yīng)液體。
(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加7.72ml1，2-二氯乙烷并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至75℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到乳白色粘稠液體。
(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾2次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾2次，得到白色固體粉末，經(jīng)紅外光譜和紫外光譜驗(yàn)證即為N，N-雙(二硫代羧基)二乙烯三胺乙基聚合物。其產(chǎn)率為58.7％。
紅外光譜譜圖描述如下

紫外光譜譜圖描述如實(shí)施例一。
吸附性能的研究
同實(shí)施例一的方法，得到QAg+＝4.53mmol·g-1，QCu2+＝1.32mmol·g-1。
稱取0.200g吸附劑，加入到50mL Cu2+(0.05mol/L)離子溶液中，然后加入10ml不同pH值的緩沖溶液，室溫下電磁攪拌1h，靜止沉淀，取上層清液，測(cè)定金屬離子剩余濃度，根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，求Q，作pH-Q值曲線如附圖2。
曲線表明，吸附劑對(duì)Cu2+金屬離子的吸附能力隨溶液的pH值有明顯的變化，在pH值為5左右時(shí)最大。
權(quán)利要求
1.一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，其特征在于方法的具體操作順序如下在常壓下，在配有攪拌設(shè)備和回流冷凝設(shè)備及至少有三個(gè)加料口的裝置中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水和氫氧化鈉并攪拌，其水與氫氧化鈉的質(zhì)量比為100∶12～15；②后加入二乙烯三胺并攪拌，其二乙烯三胺與水的體積比為10.75～11∶100；③再緩慢滴加二硫化碳并攪拌，其二硫化碳與水的體積比為12.06～12.30∶100，滴加速度為每秒鐘0.5～1滴；(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅?，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)1～1.5小時(shí)，制得橙黃色的反應(yīng)液體；(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加1，2-二氯乙烷并攪拌，其1，2-二氯乙烷與水的體積比為7.72～7.96∶100，滴加速度為每秒鐘1～2滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至70～80℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)4～5小時(shí)，得到乳白色粘稠液體；(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體，先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾2～3次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾2～3次，制得產(chǎn)率為44.6％～58.7％的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固體粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，其特征在于一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作順序如下在常壓下，在配有電磁攪拌和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水100ml和氫氧化鈉12g并攪拌；②后加入二乙烯三胺10.75ml并攪拌；③再緩慢滴加二硫化碳12.06ml并攪拌，滴加速度為每秒鐘0.5滴；(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅螅谑覝叵逻M(jìn)行反應(yīng)1.5小時(shí)，制得橙黃色的反應(yīng)液體；(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加7.88ml 1，2-二氯乙烷并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至75℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)4小時(shí)，得到乳白色粘稠液體；(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾3次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾2次，制得產(chǎn)率為44.6％的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固體粉末。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，其特征在于一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作順序如下在常壓下，在配有電磁攪拌和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水100ml和氫氧化鈉14g并攪拌；②后加入二乙烯三胺10.75ml并攪拌；③再緩慢滴加二硫化碳11.09ml并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴。(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅?，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，制得橙黃色的反應(yīng)液體。(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加7.96ml 1，2-二氯乙烷并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至75℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)4.5小時(shí)，得到乳白色粘稠液體。(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾2次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾3次，制得產(chǎn)率為55.7％的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固體粉末。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，其特征在于一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法的操作順序如下在常壓下，在配有電磁攪拌和回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次進(jìn)行下列操作(1)、依次加藥并攪拌①先加入水100ml和氫氧化鈉15g并攪拌；②后加入二乙烯三胺11ml并攪拌；③再緩慢滴加二硫化碳12.30ml并攪拌，滴加速度為每秒鐘0.5滴。(2)、進(jìn)行反應(yīng)當(dāng)?shù)冖佟鄄降亩蚧嫉渭油戤吅?，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)80分鐘，制得橙黃色的反應(yīng)液體；(3)、再加料攪拌，并進(jìn)行聚合反應(yīng)在第(2)步制得的橙黃色的液體中，緩慢滴加7.72ml 1，2-二氯乙烷并攪拌，滴加速度為每秒鐘1滴，滴加完畢后，轉(zhuǎn)移至75℃的熱水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到乳白色粘稠液體；(4)、洗滌、抽濾對(duì)第(3)步得到的乳白色粘稠液體先用水進(jìn)行洗滌并抽濾，除雜質(zhì)去色，反復(fù)洗滌抽濾2次，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌抽濾2次，制得產(chǎn)率為58.7％的二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的白色固體粉末。
全文摘要
一種二硫代氨基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法，涉及二硫代氨基甲酸聚合物的合成方法。本發(fā)明方法為一步法，即依次加入水、氫氧化鈉、二乙烯三胺、二硫化碳及1，2一二氯乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，就制得對(duì)金屬離子有良好吸附性能的吸附劑。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、省工省時(shí)；節(jié)約水資源及有機(jī)溶劑的用量，生產(chǎn)成本低；反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)安全，節(jié)約能源；便于工業(yè)生產(chǎn)，利于推廣應(yīng)用等顯著特點(diǎn)。本發(fā)明制備的產(chǎn)品可用于治理含重金屬離子的污水，可應(yīng)用在電鍍、電子、冶金、石油煉制、紙漿制作等行業(yè)中，有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)C08F130/00GK1831020SQ20061005408
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者鄭懷禮, 孫秀萍 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)