專利名稱：丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法，具體涉及一種應用于制備農(nóng)業(yè)剩余物/熱塑性塑料復合材料的偶聯(lián)劑，屬化學偶聯(lián)劑技術領域。
背景技術：
木材是環(huán)境友好且對生態(tài)平衡具有重要作用的可再生、可循環(huán)利用的天然生物高分子資源，但我國木材資源供應不足，尤其是天然林保護工程的實施，木材供需缺口日益增大。
農(nóng)業(yè)剩余物如水稻、小麥、玉米、谷子等屬一年生農(nóng)業(yè)剩余生物高分子資源，同木材的主要組成成分相似，農(nóng)業(yè)剩余物也是由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素大分子高聚物組成，我國資源巨大，1998年，農(nóng)業(yè)剩余物資源總量達12.8億噸，1999年，僅麥秸資源總量達1.2億噸，且呈逐年增加的趨勢；另一方面，隨塑料工業(yè)長足的發(fā)展，熱塑性塑料，如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等產(chǎn)量及消費量逐年遞增，2001年，我國僅聚乙烯表觀消費量已達718.9萬噸，而聚乙烯廢棄率一般高達90％左右，廢棄的熱塑性塑料對環(huán)境造成了嚴重的污染，因此，以農(nóng)業(yè)剩余物與回收的熱塑性塑料為原料，制備一種高性能的木/塑復合材料-農(nóng)業(yè)剩余物/熱塑性塑料復合材料，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。但農(nóng)業(yè)剩余物與熱塑性塑料高分子結(jié)構(gòu)的特點決定了其界面相容性差，僅將兩原材料共混復合，兩相界面間粘合強度較弱，兩組分性能特點不能有效互補，因此，改善兩相界面的相容性是提高該復合材料物理及力學性能的關鍵，而向復合體系中引入增強界面相容性的偶聯(lián)劑是改善該體系綜合性能行之有效的重要途徑。
凡分子中含高活性異氰酸酯基(-NCO)的有機化合物統(tǒng)稱為異氰酸酯。在熱壓的條件下，異氰酸酯分子中高活性游離的異氰酸酯基，一方面可與農(nóng)業(yè)剩余物表面的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素羥基(-OH)反應生成氨基甲酸酯，使得農(nóng)業(yè)剩余物結(jié)構(gòu)單元間產(chǎn)生化學鍵合，另一方面，與水反應生成取代脲甚至二脲和三脲等結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與生成的氨基甲酸酯共同與農(nóng)業(yè)剩余物大分子中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子形成氫鍵，使得原材料大分子之間進一步締合。
異氰酸酯對麥秸人造板材物理及力學性能顯著的改善作用，已經(jīng)得到了國內(nèi)外同行的普遍認可，但異氰酸酯居高不下的價格并未得到木材工業(yè)的廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術任務是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足而提出一種丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法。
本發(fā)明的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑是由丙烯酸酯共聚乳液和異氰酸酯共混而成；丙烯酸酯共聚乳液和異氰酸酯的重量比為10∶1～10。
本發(fā)明的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟1)丙烯酸酯共聚乳液的合成先將丙烯酸單體10～20重量份、丙烯酸丁酯單體70～100重量份、丙烯腈單體30～50重量份和丙烯酸異辛酯單體80～120重量份混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水250～400重量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.5～2.5重量份，加熱至70～75℃，30min后，加入0.25～0.5重量份的引發(fā)劑引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，2.5～3h滴完余下的混合單體，再加入引發(fā)劑0.25～0.5重量份，升溫至80～83℃，保溫2～3h，調(diào)PH值為6～7，降溫出料，得丙烯酸酯共聚乳液。
其中引發(fā)劑選自下列之一過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫。
2)使用時丙烯酸酯共聚乳液和異氰酸酯按重量比10∶1～10室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑。
其中異氰酸酯選自下列之一甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化的二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯，水可乳化的二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發(fā)明制得的丙烯酸酯共聚乳液粘度為300～1000mPa.s；玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-25～5℃；數(shù)均分子量按凝膠滲透色譜法(GPC)測得為1.0×104～1.0×105。
本發(fā)明的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法，其突出特點是合成中無廢氣、廢液、廢固體產(chǎn)生，原料成本低，操作簡單。
室溫下，將丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑與農(nóng)業(yè)剩余物和熱塑性塑料共混，即可實現(xiàn)對農(nóng)業(yè)剩余物/熱塑性塑料復合材料原材料的預處理；丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的用量占農(nóng)業(yè)剩余物重量的1.0～10％。
上述的農(nóng)業(yè)剩余物是指水稻、小麥、玉米或谷子糧食作物，或者是選自其中的兩種或兩種以上的農(nóng)業(yè)剩余物的混合物；上述的熱塑性塑料是指新的或回收的低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
將丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑預處理的農(nóng)業(yè)剩余物和熱塑性塑料經(jīng)鋪裝、預壓、熱壓、后處理可制得農(nóng)業(yè)剩余物/熱塑性塑料復合材料。
本發(fā)明制得的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑用于制造農(nóng)業(yè)剩余物和熱塑性塑料復合材料，可顯著改善農(nóng)業(yè)剩余物/熱塑性塑料復合材料的界面結(jié)合強度、降低界面張力、提高復合材料的物理及力學性能；與硅烷以及鈦酸酯界面偶聯(lián)劑相比較，成本顯著較低，對原材料預處理工藝簡單，對操作工人無污染，對環(huán)境友好；所制備的復合材料無甲醛等有害物質(zhì)的釋放，同木材相似，可鋸、刨、鉚、釘、降解、回收利用；在建筑、交通、包裝、公共設施等方面的應用前景廣闊，該復合材料的產(chǎn)業(yè)化將產(chǎn)生較高的社會以及經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1丙烯酸酯共聚乳液的制備先將丙烯酸單體12kg、丙烯酸丁酯單體80kg、丙烯腈單體40kg和丙烯酸異辛酯單體90kg混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水300kg，加入辛基酚聚氧乙烯醚2.0kg，加熱至70～75℃，30min后，加入0.25kg的過硫酸鉀引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，3h滴完余下的混合單體，再加入過硫酸鉀0.4kg，升溫至80～83℃，保溫2.5h，調(diào)PH值為6，降溫出料，所得丙烯酸酯共聚乳液固含量為41.8％，粘度590.7.3mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-10.3℃，數(shù)均分子量按凝膠滲透色譜法(GPC)測得為3.4×104。
使用時丙烯酸酯共聚乳液和甲苯二異氰酸酯按重量比10∶3室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散甲苯二異氰酸酯偶聯(lián)劑。
實施例2丙烯酸酯共聚乳液的制備先將丙烯酸單體15kg、丙烯酸丁酯單體90kg、丙烯腈單體30kg和丙烯酸異辛酯單體120kg混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水350kg，加入辛基酚聚氧乙烯醚2.5kg，加熱至70～75℃，30min后，加入0.4kg的過硫酸銨引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，3h滴完余下的混合單體，再加入過硫酸銨0.3kg，升溫至80～83℃，保溫2h，調(diào)PH值為6.5，降溫出料，所得丙烯酸酯共聚乳液固含量為40.1％，粘度458.3mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-14.5℃，數(shù)均分子量按凝膠滲透色譜法(GPC)測得為1.9×104。
使用時丙烯酸酯共聚乳液和多苯基多亞甲基多異氰酸酯按重量比10∶4室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散多苯基多亞甲基多異氰酸酯偶聯(lián)劑。
實施例3丙烯酸酯共聚乳液的制備先將丙烯酸單體20kg、丙烯酸丁酯單體70kg、丙烯腈單體30kg和丙烯酸異辛酯單體110kg混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水400kg，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.5kg，加熱至70～75℃，30min后，加入0.5kg的異丙苯過氧化氫引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，3h滴完余下的混合單體，再加入0.25kg的異丙苯過氧化氫，升溫至80～83℃，保溫2.5h，調(diào)PH值為6，降溫出料，所得丙烯酸酯共聚乳液固含量為35.4％，粘度410.4mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-24.2℃，數(shù)均分子量按凝膠滲透色譜法(GPC)測得為8.9×104。
使用時丙烯酸酯共聚乳液和甲苯二異氰酸酯按重量比10∶5室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散甲苯二異氰酸酯偶聯(lián)劑。
實施例4丙烯酸酯共聚乳液的制備先將丙烯酸單體12kg、丙烯酸丁酯單體100kg、丙烯腈單體30kg和丙烯酸異辛酯單體100kg混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水380kg，加入辛基酚聚氧乙烯醚2.0kg，加熱至70～75℃，30min后，加入0.3kg的叔丁基過氧化氫引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，3h滴完余下的混合單體，再加入叔丁基過氧化氫0.4kg，升溫至80～83℃，保溫2h，調(diào)PH值為7，降溫出料，所得丙烯酸酯共聚乳液固含量為38.3％，粘度379.2mPa.s，玻璃化溫度(Tg)按差示掃描量熱法(DSC)測定為-23.5℃，數(shù)均分子量按凝膠滲透色譜法(GPC)測得為5.2×104。
使用時丙烯酸酯共聚乳液和異佛爾酮二異氰酸酯按重量比10∶7室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散異佛爾酮二異氰酸酯偶聯(lián)劑。
實施例5丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的應用將實施例1～4制備的占麥秸重量4.5％的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑分別與麥秸和回收聚乙烯共混，麥秸和回收聚乙烯的重量比為80∶20，經(jīng)鋪料、預壓、熱壓、后處理制得麥秸/回收聚乙烯復合材料，麥秸/回收聚乙烯復合材料的密度為1.0±0.02g/cm3，該材料的內(nèi)結(jié)合強度＞0.7MPa，2h沸水后內(nèi)結(jié)合強度＞0.25MPa，靜曲強度＞35MPa，彈性模量＞4000MPa，與之相對比的是不加偶聯(lián)劑的麥秸/回收聚乙烯復合材料，麥秸和回收聚乙烯的重量比為80∶20，經(jīng)鋪料、預壓、熱壓、后處理制得無偶聯(lián)劑的麥秸/回收聚乙烯復合材料，其密度為0.9852g/cm3，該材料的內(nèi)結(jié)合強度僅為0.1296MPa，2h沸水后內(nèi)結(jié)合強度為0.0123MPa，靜曲強度11.87MPa，彈性模量1619.2MPa。
權(quán)利要求
1.丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征是包括以下步驟先將丙烯酸單體10～20重量份、丙烯酸丁酯單體70～100重量份、丙烯腈單體30～50重量份和丙烯酸異辛酯單體80～120重量份混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水250～400重量份，加入辛基酚聚氧乙烯醚1.5～2.5重量份，加熱至70～75℃，30min后，加入0.25～0.5重量份的引發(fā)劑引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，2.5～3h滴完余下的混合單體，再加入引發(fā)劑0.25～0.5重量份，升溫至80～83℃，保溫2～3h，調(diào)PH值為6～7，降溫出料得丙烯酸酯共聚乳液；使用時丙烯酸酯共聚乳液和異氰酸酯按重量比10∶1～10室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自下列之一過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫。
3.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述的異氰酸酯選自下列之一甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、液化的二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯、水可乳化的二苯基甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑的制備方法，屬于化學偶聯(lián)劑技術領域。先將丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈和丙烯酸異辛酯單體混合，將混合單體總重量的1/4加入反應釜中，攪拌，加入蒸餾水，加入辛基酚聚氧乙烯醚，加熱，加入引發(fā)劑引發(fā)反應，反應至無單體回流為止，再加熱至75～80℃，2.5～3h滴完余下的混合單體，再加入引發(fā)劑，升溫至80～83℃，保溫2～3h，調(diào)pH值為6～7，降溫出料，得丙烯酸酯共聚乳液；使用時將丙烯酸酯共聚乳液和異氰酸酯按重量比10∶1～10室溫混合得丙烯酸酯共聚乳液分散異氰酸酯偶聯(lián)劑。該制備方法無廢氣、廢液、廢固體產(chǎn)生，原料成本低，操作簡單。
文檔編號C08K5/00GK1974654SQ20061007020
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日
發(fā)明者王志玲, 王正, 張書香 申請人:濟南大學