專利名稱：一種長鏈支化聚丙烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長鏈支化聚丙烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是應(yīng)用最廣的通用塑料品種之一，它具有很多優(yōu)良特性，如密度小、力學(xué)性能優(yōu)越、耐溫、耐腐蝕和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等，但由于聚丙烯大分子鏈的線型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚丙烯在熔融狀態(tài)下的熔體強(qiáng)度低，熔體不能表現(xiàn)出應(yīng)變硬化效應(yīng)，直接造成聚丙烯在熔融加工時的一些缺陷，包括在高速擠出涂布時的邊緣卷曲和收縮、在熱成型時出現(xiàn)的熔垂和局部變薄、在多層結(jié)構(gòu)的共擠出時流體流動不穩(wěn)定以及在擠出發(fā)泡時泡孔塌陷、難于吹膜及制備發(fā)泡制品等。由于這些缺陷，嚴(yán)重限制了聚丙烯在熱成型、吹塑成型和發(fā)泡等成型加工領(lǐng)域的應(yīng)用。
為了提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度，必須改變聚丙烯鏈的線型結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生長鏈支化，或者直接合成具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯，以增強(qiáng)聚丙烯大分子鏈之間的纏結(jié)，達(dá)到提高熔體強(qiáng)度的目的。通常，聚丙烯的長支化改性技術(shù)包括將有機(jī)過氧化物、交聯(lián)劑與聚丙烯樹脂通過擠出機(jī)混合、或者通過電子射線輻照加有交聯(lián)劑的聚丙烯等，但效果都不好，聚丙烯熔體強(qiáng)度或者提高幅度不大，或者產(chǎn)生大量凝膠，反而導(dǎo)致加工困難。到目前為止，國內(nèi)外所開發(fā)出的最成功的方法是高能射線輻照法(國內(nèi)主要是北京化工研究院，合成樹脂及塑料，2002，19(5)，27)。這種方法采用電子加速器產(chǎn)生的電子射線或60Co產(chǎn)生的γ射線在無氧環(huán)境中對固體聚丙烯樹脂進(jìn)行輻照，使直鏈聚丙烯發(fā)生鏈斷裂，產(chǎn)生大分子自由基，在多官能團(tuán)單體存在下，發(fā)生分子間接枝，形成長支化結(jié)構(gòu)。K.Koyama(J Appl.Polym.Sci.1999，73，1493-1500；J Appl.Polym.Sci.1996，60，617-623)等采用電子束輻射的方法來制備高熔體強(qiáng)度的聚丙烯；D.Graebling(Macromolecules 2002，35，4602-4610)使用擠出機(jī)采用反應(yīng)性擠出的方法制備長鏈支化聚丙烯，取得了一定結(jié)果。需要指出的是，使用這種方法所制備的長鏈支化聚丙烯的結(jié)構(gòu)非常不明確，由于降解和交聯(lián)等所產(chǎn)生的副產(chǎn)物無法避免，并且能量消耗巨大。Weiqing Weng等采用合適茂金屬催化劑在一定的條件下用一步法1(a)U.S.Patent6,225,432，2001；b)Macromolecules 2002，35，3838-3843)或者兩步法2(Macromol.RapidCommun.2001，22，1488-1492)催化丙烯聚合得到長鏈支化聚丙烯。通過核磁共振和流變學(xué)的研究，確實有長鏈支化鏈存在。但是這種方法的缺點是顯而易見的，要么是工藝條件過于復(fù)雜(兩步法)，要么是增加額外的設(shè)備、需要小心地控制工藝過程。ShipingZhu(Macromolecules 2002，35；10062-10070)合成了一種支鏈?zhǔn)且蚁?丙烯共聚物的長鏈支化聚丙烯，支鏈長度可以調(diào)節(jié)，測試表明確實有支鏈存在。將聚丙烯進(jìn)行物理改性是一種較易想到和易于實現(xiàn)的方法，這方面的研究進(jìn)行得很多。
由于高熔體強(qiáng)度聚丙烯可廣泛應(yīng)用于熱成型、擠出涂布和物理發(fā)泡等各個領(lǐng)域，可以預(yù)見，隨著對其加工工藝的不斷改進(jìn)，高熔體強(qiáng)度聚丙烯將具有更為廣闊的市場，因此，迫切需要開發(fā)一種更為有效的制備具有長鏈支化結(jié)構(gòu)聚丙烯的新方法，以適應(yīng)日益擴(kuò)大的高熔體強(qiáng)度聚丙烯的市場需求。從長遠(yuǎn)考慮，在丙烯聚合釜中直接合成具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯將是一種最理想的方法，不僅簡化過程、節(jié)省能量消耗，而且可以根據(jù)需要任意調(diào)控所得到的長鏈支化聚丙烯的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上背景，本發(fā)明的目的是提供了一種長鏈支化聚丙烯，本發(fā)明的另一目的是提供制備上述聚丙烯的方法。
本發(fā)明所述的長鏈支化聚丙烯是以含有α-鏈烯取代的苯乙烯基團(tuán)共聚單體與丙烯共聚得到的長鏈支化聚丙烯，其中共聚物中共聚單體在聚合物中的摩爾百分含量在0.1～10mol％之間，共聚單體的結(jié)構(gòu)通式滿足 其中，R＝(CH2)n，(n≥1)；或R＝(CH2)nCHR’，(n≥1)；R’為烷基、芳基等取代基；或R＝取代的亞烷基。
所得到的長支鏈聚丙烯結(jié)構(gòu)如下圖所示。
所得的丙烯共聚物結(jié)構(gòu)，以及共聚物中苯乙烯衍生物的含量及支化度可以通過1H-NMR表征確定。
上述長鏈支化聚丙烯可以采用各種已知的方法來制備。本說明書中僅提供一種制備方法，但不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限定。
本發(fā)明所述長鏈支化聚丙烯的具體制備過程為1.將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜分別用氮氣、丙烯置換幾次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水、脫氧的甲苯、庚烷、己烷、戊烷等溶劑，升溫至35-80℃，0.01～100.0mL經(jīng)干燥并提純的含有α-鏈烯取代的苯乙烯基團(tuán)的共聚單體，攪拌下加入濃度為1～3mol/L的烷基鋁氧烷0.1～100mL，攪拌0.1～60分鐘后，加入0.01～1000mg茂金屬催化劑，攪拌0.1～60分鐘后，通入丙烯；2、保持反應(yīng)壓力為0.01～200MPa，最好為0.1～10MPa，反應(yīng)0.01小時～100小時；3、將上述得到的反應(yīng)液傾入一個裝有濃度為10％的鹽酸乙醇溶液的燒杯終止反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。
本發(fā)明采用的茂金屬催化劑濃度為1×10-6mol/L～2000×10-6mol/L，最佳為10×10-6mol/L～100×10-6mol/L；茂金屬催化劑是以二甲基或其它烷基取代基硅橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯基為配體，通過IVB族金屬Mt(如Ti或Zr或Hf)絡(luò)合得到的化合物或VIII族金屬如Co或Nd等的化合物反應(yīng)得到的。如(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)C5H2]2MtCl2R1＝tert-Bu；R2＝H或是R1＝tert-Bu；R2＝Me或是R1＝i-Pr；R2＝MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(2)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)MtCl2
Rn＝2，3，5-Me3；R’n＝2，4，5-Me3或是Rn＝2，4-Me2；R’n＝3，5-Me2或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝4-(tert-Bu)或是Rn＝3-Me；R’n＝4-MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(3)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nR’n)MtCl2Rn＝2，4-Me2；R’n＝3-Me或R’n＝4-Me或是Rn＝3，4-Me2；R’n＝3-Me或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝3-或4-Me或是Rn＝2，3，5-Me3；R’n＝H或是Rn＝2，4-Me2；R’n＝H或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝H或是Rn＝3-Me；R’n＝HMt＝Ti、Zr、Hf；或(4)C2H4(3-MeInd)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(5)C2H4(5，6-X2Ind)2MtCl2X＝HX＝MeX＝OMeMt＝Ti、Zr、Hf；或(6)Me2C(Ind)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(7)Me2C(2-t-Bu-Ind)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(8)Ph2Si(Ind)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(9)(Ph)(Me)Si(2-MeInd)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(10)Me2Si[2-R-Ind]2MtCl2R＝H，MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(11)Me2Si[2-R-IndH4]2MtCl2R＝H，MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(12)Me2Si[2-R1-4-R2-Ind]2MtCl2R1＝H，R2＝i-Pr或是R1＝Me，R2＝i-Pr
或是R1＝Me，R2＝benzo或是R1＝H，R2＝benzo或是R1＝Me，R2＝1-naphthyl或是R1＝Me，R2＝phenylMt＝Ti、Zr、Hf；或(13)(R1)(R2)Si[2-R3-4-phenyl-Ind]2MtCl2R1＝R2＝R3＝Me或是R1＝R2＝R3＝Phenyl或是R1＝R2＝Me，R3＝HMt＝Ti、Zr、Hf；或(14)Me2Si[2-Me-5-phenyl-Ind]2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(15)Cp*SiMe2NButZrCl2，(Cp*代表環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯，以下相同)；或(16)Cp*SiMe2NButTiCl2、(17)IndSiMe2NButZrCl2；或(18)Cp*Ti(OBz)3；或(19)Co(acac)3；或(20)(RN(CH2)3NR)TiMe2R＝2，6-i-Pr2C6H3或是R＝2，6-Me2C6H3本發(fā)明采用的助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)或乙基鋁氧烷(EAO)或異丁基鋁氧烷(iBAO)等，其中以MAO為最佳。保持Al/Mt摩爾比＝100∶1～100000∶1，最佳為300∶1～10000∶1。
本發(fā)明所述的長鏈支化聚丙烯采用茂金屬催化劑、助催化劑和共聚單體在反應(yīng)釜中一次制備得到，方法簡單易行。其支化度、分子量及其分布、高分子鏈的規(guī)整度可通過制備過程中的聚合溫度、催化劑組分中的種類或濃度、催化劑與助催化劑的比例、共聚單體的加入量進(jìn)行調(diào)控。最終的聚丙烯分子量在10萬～200萬(重均)；共聚物熔點大于155℃；共聚物熔體指數(shù)在0.2～100.0g/10min；并具有高熔體強(qiáng)度、熔體表現(xiàn)出應(yīng)變硬化效應(yīng)等性能；本發(fā)明所得的長鏈支化聚丙烯可直接用于發(fā)泡得到發(fā)泡材料，還可與其他聚合物、特別是與全同聚丙烯進(jìn)行共混，改善材料的加工性能。
說明書附1實施例1長鏈支化聚丙烯的1H-NMR譜2實施例1長鏈支化聚丙烯與商品線性聚丙烯(yan1300)的流變性能比較圖3超臨界CO2發(fā)泡的商品線性聚丙烯(yan1300)的SEM照片圖4超臨界CO2發(fā)泡的實施例1長鏈支化聚丙烯的SEM照片具體實施方式
實施例1所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4-(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯，MAO；(均由Aldrich公司提供，下同)1)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.05克的4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
1H-NMR表征確定共聚物中共聚單體的含量為0.1％，聚合物分子量為17.97×105g/mol，熔點為160.681℃，MFI為4.56g/min，拉伸強(qiáng)度為38.259MPa，斷裂伸長為263.184％，彎曲強(qiáng)度為45.449MPa。1H-NMR譜圖見附

圖1；在TA公司的ARES型流變儀上用平行平板夾具測定共聚物的流變性能并與商品線性聚丙烯(yan1300)進(jìn)行比較，見附圖2，由圖可知，該聚丙烯具有較明顯的剪切變稀性能。
進(jìn)一步進(jìn)行發(fā)泡試驗將樣片置于高壓釜內(nèi)，升溫到設(shè)定溫度后，先用小流量CO2吹洗3～5min，然后使用高壓泵注入CO2，使高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到實驗設(shè)定壓力。恒溫恒壓使樣片達(dá)到完全飽和(達(dá)到平衡吸收所需時間由McCarthy的實驗方法確定)后。在5s內(nèi)將體系壓力釋放至常壓，并在實驗溫度下保溫30min使引發(fā)氣核能充分增大，最后將樣品取出進(jìn)行表征。發(fā)泡樣品在液氮中脆斷，斷口表面噴金，用日立S-530掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，如附圖3、4所示。結(jié)果表明，長鏈支化結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致聚丙烯的粘度及熔體強(qiáng)度增加，在超臨界CO2中形成均勻的閉孔，而線性聚丙烯的泡孔率及泡孔形態(tài)都很差。
實施例2
1)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.2克的4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入3mg催化劑，攪拌20分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例3所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；1)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入3.5克的4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入1mg催化劑，攪拌10分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例41)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.2克的4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入4mg催化劑，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例51)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.8克的4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入3mg催化劑，攪拌30分鐘，在1.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例61)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入5克的4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌15分鐘，在3.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例71)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.1克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌60分鐘，在6.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例81)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例91)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝1000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌10分鐘，在5.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例101)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；
B、催化劑乙基橋茚基二氯化鋯；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入1.0克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在4.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例111)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌2分鐘，在1.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例121)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.2克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌40分鐘，在7.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例131)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌30分鐘，在5.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例141)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.2克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌15分鐘，在3.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例151)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind-4(1-naphthyl))2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.8克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌3分鐘，在4.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例161)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌45分鐘，在2.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例171)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入1.0克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝5000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌15分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例181)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌50分鐘，在1.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例191)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入1.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝1500∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌30分鐘，在3.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例201)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.1克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌10分鐘，在6.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例211)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在0.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例221)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.5克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌60分鐘，在0.9MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例231)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入1.5克4(甲氧基-11-十二鏈烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌30分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例241)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝2500∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌6分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例251)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在3.8MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例261)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在1.0MPa的丙烯壓力下反應(yīng)60分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例271)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入1.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]6.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌40分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)50分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例281)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]12.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌50分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例291)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化劑MAO；
2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至35℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]12.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌55分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例301)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入0.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]12.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在0.7MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
實施例311)所有操作均在無水無氧的條件下進(jìn)行，所有溶劑均做脫水脫氧處理。
A、單體丙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；B、催化劑(CH3)2Si(3-CH3-C5H3)2ZrCl2；助催化劑MAO；2)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜用氮氣置換三次，并用丙烯置換三次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，升溫至60℃，加入1.5克4(1-丁烯基)苯乙烯，攪拌下加入濃度為1.4mol/L的MAO[(Al/Zr)＝3000∶1(摩爾比)]12.0毫升，攪拌2分鐘后，加入2mg催化劑，攪拌5分鐘，在2.5MPa的丙烯壓力下反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)液沖入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇和水洗滌，再用甲苯、四氫呋喃洗滌，真空干燥得到長鏈支化聚丙烯。其操作條件及聚合物結(jié)構(gòu)特征列于表1中。
表1實施例條件和共聚單體含量


權(quán)利要求
1.一種長鏈支化聚丙烯，其特征在于是以含有α-鏈烯取代的苯乙烯基團(tuán)共聚單體與丙烯共聚得到的，其中共聚物中共聚單體在聚合物中的摩爾百分含量在0.1～10mol％之間，共聚單體的結(jié)構(gòu)通式滿足 其中，R＝(CH2)n，(n≥1)；或R＝(CH2)nCHR’，(n≥1)；R’為烷基、芳基等取代基；或R＝取代的亞烷基；所得到的長鏈支化聚丙烯結(jié)構(gòu)為
2.實現(xiàn)權(quán)利要求1所述的支化聚丙烯的制備方法，其特征在于具體制備過程為1)將一只裝有機(jī)械攪拌器的500mL的不銹鋼釜分別用氮氣、丙烯置換幾次，然后加入100mL經(jīng)金屬鈉回流脫水、脫氧的甲苯、庚烷、己烷、戊烷溶劑；升溫至35～80℃，加入0.01～100.0mL經(jīng)干燥并提純的含有α-鏈烯取代的苯乙烯基團(tuán)的共聚單體；之后攪拌下加入濃度為1～3mol/L的烷基鋁氧烷0.1～100mL；再攪拌0.1～60分鐘后，加入0.01～1000mg茂金屬催化劑；經(jīng)攪拌0.1～60分鐘后，通入丙烯；2)保持反應(yīng)壓力為0.01～200MPa，反應(yīng)0.01小時～100小時；3)將上述得到的反應(yīng)液傾入一個裝有濃度為10％的鹽酸乙醇溶液的燒杯終止反應(yīng)，再經(jīng)洗滌、干燥得到長鏈支化聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1～10MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于茂金屬催化劑是以二甲基或其它烷基取代基硅橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯基為配體，通過與IVB族金屬絡(luò)合得到的化合物或VIII族金屬的化合物反應(yīng)得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于茂金屬催化劑為(1)Me2Si[(2-R1，4-R2)C5H2]2MtCl2R1＝tert-Bu；R2＝H或是R1＝tert-Bu；R2＝Me或是R1＝i-Pr；R2＝MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(2)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nRn)MtCl2Rn＝2，3，5-Me3；R’n＝2，4，5-Me3或是Rn＝2，4-Me2；R’n＝3，5-Me2或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝4-(tert-Bu)或是Rn＝3-Me；R’n＝4-MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(3)Me2Si(C5H5-nRn)(C5H5-nRn)MtCl2Rn＝2，4-Me2；R’n＝3-Me或R’n＝4-Me或是Rn＝3，4-Me2；R’n＝3-Me或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝3-或4-Me或是Rn＝2，3，5-Me3；R’n＝H或是Rn＝2，4-Me2；R’n＝H或是Rn＝3-(tert-Bu)；R’n＝H或是Rn＝3-Me；R’n＝HMt＝Ti、Zr、Hf；或(4)C2H4(3-MeInd)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(5)C2H4(5，6-X2Ind)2MtCl2X＝HX＝MeX＝OMeMt＝Ti、Zr、Hf；或(6)Me2C(Ind)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(7)Me2C(2-t-Bu-Ind)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(8)Ph2Si(Ind)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(9)(Ph)(Me)Si(2-MeInd)2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(10)Me2Si[2-R-Ind]2MtCl2R＝H，MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(11)Me2Si[2-R-IndH4]2MtCl2R＝H，MeMt＝Ti、Zr、Hf；或(12)Me2Si[2-R1-4-R2-Ind]2MtCl2R1＝H，R2＝i-Pr或是R1＝Me，R2＝i-Pr或是R1＝Me，R2＝benzo或是R1＝H，R2＝benzo或是R1＝Me，R2＝1-naphthyl或是R1＝Me，R2＝phenylMt＝Ti、Zr、Hf；或(13)(R1)(R2)Si[2-R3-4-phenyl-Ind]2MtCl2R1＝R2＝R3＝Me或是R1＝R2＝R3＝Phenyl或是R1＝R2＝Me，R3＝HMt＝Ti、Zr、Hf；或(14)Me2Si[2-Me-5-phenyl-Ind]2MtCl2Mt＝Ti、Zr、Hf；或(15)Cp*SiMe2NButZrCl2，(Cp*代表環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯，以下相同)；或(16)Cp*SiMe2NButTiCl2、(17)IndSiMe2NButZrCl2；或(18)Cp*Ti(OBz)3；或(19)Co(acac)3；或(20)(RN(CH2)3NR)TiMe2R＝2，6-i-Pr2C6H3或是R＝2，6-Me2C6H3茂金屬催化劑濃度為1×10-6mol/L～2000×10-6mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于茂金屬催化劑濃度為10×10-6mol/L～100×10-6mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6所述之一的制備方法，其特征在于烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷，Al/Mt摩爾比＝100∶1～100000∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，Al/Mt摩爾比＝300∶1～10000∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過含有α－鏈烯取代的苯乙烯基團(tuán)共聚單體與丙烯共聚得到的長鏈支化聚丙烯，其中共聚物中共聚單體在聚合物中的摩爾百分含量在0.1～10mol％之間，共聚單體的結(jié)構(gòu)通式滿足上式，其中，R＝(CH
文檔編號C08F212/08GK101074276SQ200610080838
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者朱博超, 董金勇, 賈軍紀(jì), 王紅英, 韋少義, 姚培洪, 郭存躍, 張長軍, 冀棉, 趙曉東, 張明革, 朱雅杰, 牛慧, 陳雪蓉, 黃安平, 郝萍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司