專利名稱：炔丙脲類單體與旋光性螺旋聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域。本發(fā)明涉及具體取代乙炔單體及高分子為炔丙脲類。這類聚合物在一定的外界條件下能表現(xiàn)出穩(wěn)定的螺旋構象以及旋光性。
背景技術：
一些生物大分子，如蛋白質(zhì)、DNA等，都能形成穩(wěn)定的螺旋構象；化學家們已經(jīng)開始研究并模仿生物大分子的鏈結(jié)構，1955年，Natta成功制備得到全同立構的聚丙烯，這是合成螺旋大分子領域的起始。1960年Pino通過全同立構的聚(3-甲基-1-戊烯)認識到了乙烯基聚合物在溶劑中超螺旋的螺旋結(jié)構。雖然一般手性側(cè)基會影響聚烯烴的螺旋構象，但是1979年由Okamoto和Yuki合成的聚(苯甲基異丁酸酯)不需要手性側(cè)基就能形成螺旋構象。這是第一種乙烯基聚合物不需要通過手性單體聚合就可以獲得在溶劑中穩(wěn)定的單手性結(jié)構。此外，該類聚合物的高手性識別性已經(jīng)成功應用于商業(yè)領域，這也很好的表明了合成螺旋結(jié)構的實際應用價值。
1974年Ciardelli指出了帶有手性側(cè)鏈的聚乙炔類衍生物的螺旋構象，Grubbs于1991年，Yashima和Okamoto于1994年進一步擴展并更加清楚的表征了這類物質(zhì)的構象。對于聚苯乙炔這類沒有手性側(cè)基的衍生物，Yashima和Okamoto通過將其與手性小分子反應來引入螺旋構象。
迄今為止研究者們成功制備出兩類螺旋聚合物熱力學穩(wěn)定螺旋聚合物以及可以發(fā)生熱力學構象變化的螺旋聚合物。熱力學穩(wěn)定的螺旋聚合物大致包括丙烯酸酯類、聚醛類、聚異氰化物類；熱力學不穩(wěn)定的螺旋聚合物包括聚硅烷、聚乙炔類等。
螺旋聚合物通常為外消旋聚合物，即含有等量的左右手性螺旋體。當左右手性體的含量出現(xiàn)不同的時候，聚合物產(chǎn)生旋光性。從立體化學的角度來看，旋光性聚合物的合成方法大致可以分成不對稱合成聚合、螺旋誘導聚合和對映選擇聚合三大類。此外還包括一些其它的重要方法，譬如手性單體的聚合、非旋光聚合物的手性修飾等等。
螺旋聚合物的合成方法大致包括自由基聚合法、離子引發(fā)聚合法、螺旋誘導聚合法、縮合聚合法、催化偶聯(lián)聚合法、配位聚合法、電化學聚合法、模板印記聚合、非旋光性聚合物的手性修飾法等。常用的聚合物表征方法包括圓二色譜法；聚合物纖維樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)；顯微鏡下觀察；單結(jié)晶X射線分析等。
通過人工合成方法，獲得具有突出的手性識別能力和催化活性的旋光性高分子是一個國際性熱點及難點。鑒于人工合成的旋光性聚合物在結(jié)構和鍵接方式上的多樣性，人們期望通過引入各種不對稱結(jié)構，能夠獲得在更為廣泛領域內(nèi)表現(xiàn)出獨特性能的高分子材料。目前，旋光性聚合物在色譜拆分用的手性固定相方面已經(jīng)取得了成功應用。由于聚合物中一般都含有多個手性作用位置且具有規(guī)整的高次結(jié)構，所以它們常常表現(xiàn)出高手性識別能力。高分子手性催化劑由于具有多手性催化中心，且便于工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的回收再利用，因此很有吸引力。目前由于合成高分子催化劑所具有的結(jié)構不確定性、低催化活性和對映選擇性以及金屬絡合催化劑在反應和處理過程中的流失，這種催化劑的應用受到制約。近來有報導說，一些聯(lián)萘聚合物催化劑表現(xiàn)出良好的應用前景，這些聚合物不僅具有高催化活性和手性誘導能力，而且還可回收再利用，屬于綠色聚合物范疇。
由于旋光性聚合物可通過結(jié)構設計，實現(xiàn)在外界條件控制下的構象可逆轉(zhuǎn)變，因此可望在光學開關領域取得應用。日本NT&T公司將手性螺環(huán)化合物摻雜于高分子材料中，在外界條件變化下利用旋光值的變化制成了可記錄、讀出又可擦除的光記錄材料。高分子熱致手性向列液晶由于具有獨特的波長選擇性反射性質(zhì)，因而在圓偏振器及光束分離器等光學器件方面具有潛在的應用前景。許多旋光性聚酰胺和聚酯酰胺都具有與天然旋光性大分子相似的結(jié)構，因此可在酶催化下發(fā)生降解。此外許多這種聚合物還表現(xiàn)出良好的生物相容性，因此可望在生物-醫(yī)藥領域取得應用。

發(fā)明內(nèi)容
首先合成取代乙炔類單體炔丙脲。通過配位聚合的方法，得到立構規(guī)整的螺旋以及旋光性聚合物。對得到的聚合物進行各項表征，表明所得聚合物具有要求的螺旋結(jié)構、旋光特性。聚合物的制備考慮溶劑、溫度、反應時間、催化劑和單體比等條件的影響。聚合過程選擇提純過的四氫呋喃(THF)、三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲苯(toluene)等有機溶劑。聚合溫度在-15℃～30℃之間、聚合反應時間在2h～24h、催化劑和單體比為50/1～100/1之間，能得到分子量以及分子量分布較為理想的聚合物，并且具有光學，生物及藥物方面的潛在應用。
本發(fā)明涉及的一類單體為炔丙脲，其結(jié)構式如下 其中R1與R2基團相同或不同，R1與R2為芳香基團或烷基。
上述單體的具體合成方法，具體步驟如下 1)將仲胺滴加至固體光氣有機溶劑里(仲胺與固體光氣的摩爾比為3∶1)，然后加熱回流反應10～30h，同時通入氮氣以清除副產(chǎn)物氯化氫，所得溶液冷卻至室溫，蒸除有機溶劑得氨基甲酰氯；2)將摩爾比為1∶1上述的氨基甲酰氯與炔丙胺在二氯甲烷中反應2～5h；3)所得溶液經(jīng)酸洗后用堿中和，除水后，蒸除二氯甲烷，得炔丙脲單體。
所述的炔丙脲的制備方法，步驟1)所用的有機溶劑為乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃。
一種炔丙脲聚合物，其結(jié)構式如下
式中R1與R2為芳香基團或烷基。該聚合物數(shù)均分子量為6800～136600，分子量分布指數(shù)1.34～2.91，順式結(jié)構含量為100％。
聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)氮氣保護下將上述的炔丙脲單體和過渡金屬催化劑分別溶于有機溶劑中，待其充分溶解后，將兩溶液混合，炔丙脲單體與過渡金屬催化劑的摩爾比為50∶1～100∶1；2)上述混合液在-15℃～30℃下聚合2h～24h后，倒入沉淀劑正己烷中；3)將沉淀過濾，真空干燥，收集得到炔丙脲聚合物；所述金屬催化劑是銠催化劑，鎢催化劑。
所述的聚合物的制備方法，步驟1)中有機溶劑是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等。
表征聚合物的性能測試如下產(chǎn)物用凝膠滲透色譜(GPC)測分子量以及分子量分布；用核磁(1H NMR)測分子鏈的立構規(guī)整性。考察在-50℃～60℃之間的聚合物紫外吸光圖譜，聚合物能夠在一定溫度下保持穩(wěn)定螺旋構象，而隨著溫度的升高，一些聚合物會發(fā)生從螺旋到無規(guī)的構象變化?？疾炀酆衔镌?50℃～60℃的圓二色譜(CD)，一些聚合物的吸收峰會隨著溫度升高降低。測定聚合物的1H NMR(核磁)譜圖，以表征聚合物主鏈的規(guī)整性；選擇各種有機溶劑，測定聚合物的紫外-可見光譜(UV-vis)及圓二色譜(CD)譜圖，以表征其二級結(jié)構。
本發(fā)明中所用到的溶劑為普通有機溶劑二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯等。單體溶液濃度為0.01～0.1g/ml。
本發(fā)明中所使用的催化劑為過渡金屬催化劑如(nbd)Rh+B-(C6H5)4、WCl6。
本發(fā)明中所使用的單體、引發(fā)劑及有機溶劑不限于在實施例中的物質(zhì)，凡是前面舉例列出的同類單體、引發(fā)劑及有機溶劑均可替代實施例中的物質(zhì)用于制備聚炔丙脲旋光性螺旋聚合物。


圖1為實施例1得到的聚合物的圓二色譜圖2為實施例1得到的聚合物的紫外-可見光譜3為實施例4得到的聚合物的圓二色譜4為實施例4得到的聚合物的紫外-可見光譜5為實施例10得到的聚合物的圓二色譜6為實施例10得到的聚合物的紫外-可見光譜7為實施例11得到的聚合物的紫外-可見光譜圖
具體實施例方式實施例1將R(+)-N-芐基-α-甲基芐胺(7mL)滴加至冰浴的固體光氣(Triphosgene4.64g)的乙酸乙酯溶液中。滴加完畢后加熱回流反應，同時通入氮氣以清除副產(chǎn)物氯化氫，30h后停止反應。蒸除有機溶劑得氨基甲酰氯。將氨基甲酰氯溶于二氯甲烷后滴加至炔丙胺的二氯甲烷溶液中，反應5小時。用2N鹽酸及飽和碳酸氫鈉溶液先后洗滌三次所得溶液，每次用量各為30毫升，然后用無水硫酸鎂干燥溶液。過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得無色粘稠液體炔丙脲。
取上述單體(0.1克)及(nbd)Rh+B-(C6H5)4催化劑(單體與催化劑的比為100∶1摩爾比)分別置于不同反應管中，在氮氣保護下分別加入四氫呋喃2ml。將(nbd)Rh+B-(C6H5)4的四氫呋喃溶液轉(zhuǎn)移至裝有單體溶液的反應管中，在30℃下反應2h。將得到的聚合物溶液傾入到大量的正己烷中，得到淡黃色沉淀，過濾，真空干燥，收集聚合物。聚合物的數(shù)均分子量為7500，分子量分布指數(shù)為2.04。比旋光度為847°。
圖1為該聚合物在三氯甲烷溶液中圓二色譜圖(CD)的溫度效應。圖2為圓二色譜圖相同條件下測得的該聚合物的紫外-可見光譜圖。通過測定-50℃～60℃的CD光譜發(fā)現(xiàn)該聚合物表現(xiàn)出很強的康頓效應(cottoneffect)，在0℃時CD信號強度達到最大，60℃時最小。從紫外光譜中可以看出，該聚合物在360nm處有較強的紫外吸收峰，表明該共軛聚合物在測試條件下具有螺旋構象，且0℃時螺旋構象含量最大，60℃時含量最少。
實施例2與實施例1不同之處是聚合溫度為0℃，聚合時間為24h。其余聚合步驟同實施例1。得到聚合物的數(shù)均分子量為7800，分子量分布指數(shù)為1.81。聚合物的比旋光度為850°。得到的聚合物在三氯甲烷-40℃下CD與紫外-可見光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例1中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的高10％。
實施例3與實施例1不同之處是聚合溫度為-15℃，聚合時間為24h。其余聚合步驟同實施例1，得到聚合物的數(shù)均分子量為6800，分子量分布指數(shù)為1.62。聚合物的比旋光度為880°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例1中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的高15％。
實施例4與實施例1不同之處是采用的溶劑為三氯甲烷，聚合時間為2h，溫度為30℃。其余聚合步驟同實施例1，得到聚合物的數(shù)均分子量為15300，分子量分布指數(shù)為2.91。聚合物的比旋光度為1179°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。圓二色譜圖如圖3，紫外-可見光譜圖如圖4所示。
實施例5與實施例1不同之處是采用的溶劑為二氯甲烷，聚合時間為2h，溫度為30℃。其余聚合步驟同實施例1。得到聚合物的數(shù)均分子量為15400，分子量分布指數(shù)為1.34。聚合物的比旋光度為970°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例4中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的低40％。
實施例6與實施例5不同之處在于采用的溶劑為甲苯，聚合溫度為30℃，聚合時間為4h，催化劑與單體摩爾比為1∶100。其與聚合步驟同實施例1。得到聚合物的數(shù)均分子量為10000，分子量分布指數(shù)為1.55。聚合物的比旋光度為870°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例1中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的高30％。
實施例7與實施例6不同之處在于聚合時間為8h。其與聚合步驟同實施例6得到聚合物的數(shù)均分子量為13800，分子量分布指數(shù)為1.67。聚合物的比旋光度為950°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例1中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的高40％。
實施例8與實施例6不同之處在于催化劑與單體的比為1∶50。其與聚合步驟同實施例6得到聚合物的數(shù)均分子量為11000，分子量分布指數(shù)為1.35。聚合物的比旋光度為750°。得到聚合物在三氯甲烷-50℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例1中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的高20％。
實施例9與實施例1不同之處在于采用的催化劑為WCl6，聚合溫度為30℃，聚合時間為4h，催化劑與單體摩爾比為1∶100。其余聚合步驟同實施例1。得到聚合物的數(shù)均分子量為15000，分子量分布指數(shù)為1.53。聚合物的比旋光度為960°。得到聚合物在三氯甲烷-50℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。兩個譜圖的形狀分別與實施例1中圓二色譜及紫外-可見光譜相似，峰值比實施例1中的高20％。
實施例10將S(-)-N-芐基-α-甲基芐胺(7mL)滴加至冰浴的固體光氣(Triphosgene4.64g)的四氫呋喃溶液中。滴加完畢后室溫反應2小時。加熱回流反應，同時通入氮氣以清除副產(chǎn)物氯化氫，10h后停止反應。蒸除有機溶劑得氨基甲酰氯。將氨基甲酰氯溶于二氯甲烷后滴加至炔丙胺的二氯甲烷溶液中，40℃下反應2小時。用2N鹽酸及飽和碳酸氫鈉溶液先后洗滌三次所得溶液，每次用量各為30毫升，然后用無水硫酸鎂干燥溶液。過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到單體。聚合方法與實施例4相同。得到聚合物的數(shù)均分子量為8600，分子量分布指數(shù)為2.15。比旋光度為-870°。得到聚合物在三氯甲烷-50℃下CD與紫外光譜峰值達到最大，55℃時最小。圓二色譜圖如圖5，紫外-可見光譜圖如圖6所示。
實施例11與實施例1不同之處在于所用的胺為哌啶，炔丙脲合成步驟如實施例1。得固體炔丙脲。用四氫呋喃與正己烷1∶1溶液進行重結(jié)晶，得到無色晶體炔丙脲。聚合方法與實施例1中的聚合相同。得到聚合物的數(shù)均分子量為136600，分子量分布指數(shù)為1.42。
測定方法與實施例1相同。此聚合物的三氯甲烷溶液在390nm處有很強的紫外吸收峰，由此可以判定該聚合物在測定條件下具有穩(wěn)定的螺旋結(jié)構。紫外-可見光譜如圖7所示。
權利要求
1.炔丙脲單體，其結(jié)構式如下 其中R1與R2基團相同或不同，R1與R2為芳香基團或烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述的炔丙脲單體的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將仲胺滴加至固體光氣的有機溶液里，仲胺與固體光氣的摩爾比為3∶1，然后加熱回流反應10～30h，同時通入氮氣以清除副產(chǎn)物氯化氫，所得溶液冷卻至室溫，蒸除有機溶劑得氨基甲酰氯；2)摩爾比為1∶1上述生成的氨基甲酰氯與炔丙胺在二氯甲烷中反應2～5h；3)所得溶液經(jīng)酸洗后用堿中和，除水后，蒸除二氯甲烷，得炔丙脲單體。
3.根據(jù)權利要求2所述的炔丙脲單體的制備方法，其特征在于步驟1)所用的有機溶劑為乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃之一。
4.炔丙脲聚合物，其結(jié)構式如下 式中R1與R2基團相同或不同，R1與R2為芳香基團或烷基；該聚合物數(shù)均分子量為6800～136600，分子量分布指數(shù)1.34～2.91，順式結(jié)構含量為100％。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)氮氣保護下將上述的炔丙脲單體和過渡金屬催化劑分別溶于有機溶劑中，待其充分溶解后，將兩溶液混合，炔丙脲單體與過渡金屬催化劑的摩爾比為50∶1～100∶1；2)上述混合液在-15℃～30℃下聚合2h～24h后，倒入沉淀劑正己烷中；3)將沉淀過濾，真空干燥，收集得到炔丙脲聚合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的聚合物的制備方法，其特征在于所述過渡金屬催化劑是銠催化劑或者鎢催化劑。
7.根據(jù)權利要求5所述的聚合物的制備方法，其特征在于步驟1)中有機溶劑是四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯之一。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料領域。炔丙脲單體結(jié)構式(1)其中R
文檔編號C08F4/00GK1865300SQ20061008087
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權日2006年5月19日
發(fā)明者鄧建平, 楊萬泰, 趙偉國, 王劍敏, 張志剛 申請人:北京化工大學