專利名稱：一種聚丙烯改性劑——納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特殊結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子聚丙烯改性劑，屬于塑料改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)作為一種通用塑料，原料來源豐富、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、加工性能優(yōu)良，其拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、表面硬度及彈性模量均較優(yōu)異，并有突出的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐磨性；其制品無毒無味、光澤性好，因而被廣泛應(yīng)用于化工、建材、家電、汽車等各個(gè)領(lǐng)域。
但是，聚丙烯存在成型收縮率高、缺口沖擊強(qiáng)度低、韌性差、易老化等缺點(diǎn)，這就大大限制了PP的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。為此，國(guó)內(nèi)外對(duì)PP的增韌增強(qiáng)改性進(jìn)行了廣泛而深入的研究。PP的增強(qiáng)增韌改性過去多采用橡膠類彈性體共混以及纖維、填料填充共混方式。近年來，國(guó)內(nèi)外開始了關(guān)于納米級(jí)無機(jī)填料填充各種聚合物的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究，特別是目前各種合成的SiO2納米復(fù)合材料已表現(xiàn)出優(yōu)良的聚合物改性綜合性能，展示出誘人的應(yīng)用前景。
文獻(xiàn)1納米剛性微粒與橡膠彈性微粒同時(shí)增強(qiáng)增韌聚丙烯的研究，中國(guó)塑料，2000，(1)99-104.吳唯、徐種德等研究了用納米SiO2和橡膠彈性微粒EPDM改性PP，發(fā)現(xiàn)上述兩種微?？赏瑫r(shí)大幅度地提高PP的韌性、強(qiáng)度和模量。
文獻(xiàn)2二氧化硅增強(qiáng)增韌聚丙烯的研究，工程塑料應(yīng)用，2003，31(11)15-17.鄔潤(rùn)德等研究了納米SiO2含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)填充量為兩份時(shí)SiO2可以明顯提高PP的性能。
文獻(xiàn)3納米SiO2增強(qiáng)增韌聚丙烯的研究，中國(guó)塑料，2002，16(1)37-40.石璞等人通過熔融共混法制備了SiO2分散很好的PP/納米SiO2復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試表明，當(dāng)使用2份納米SiO2時(shí)，PP/納米SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。
文獻(xiàn)4Jensile yield stress of polypropylene composites filled with ultrafine particles[J]，JMater Sci，1983，181758-1764.Masao等采用直接分散法制備了納米SiO2填充聚丙烯納米復(fù)合材料，研究了不同粒徑的納米SiO2填充聚丙烯的效果。對(duì)所使用的3種納米SiO2，在一定的填充量范圍內(nèi)，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均高于純聚丙烯的，有明顯的增強(qiáng)效果。
納米SiO2顆粒由于具有尺寸小、比表面積大、表面能高、表面嚴(yán)重配位不足等特點(diǎn)，使其易與聚合物材料中的氧起鍵合作用，提高分子間的鍵力；同時(shí)又易于分布到高分子鏈的空隙中，使材料的強(qiáng)度、韌性、延展性均大幅度提高，達(dá)到改性聚合物的目的。因此如能通過簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝在某種成本更低的納米顆粒表面包覆一層SiO2薄膜形成一種核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子，達(dá)到部分取代SiO2內(nèi)核的作用，并進(jìn)行相應(yīng)的表面改性，從而獲得與實(shí)心SiO2納米粒子同等甚至更佳的改性能力，則可以實(shí)現(xiàn)更低成本地對(duì)聚合物進(jìn)行改性，從而實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本更低的納米復(fù)合粒子聚丙烯改性劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物進(jìn)行更低成本地改性，從而實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的聚丙烯改性劑，是一種在納米CaCO3表面包覆一層SiO2薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)無機(jī)納米粒子SiO2/CaCO3，其為核殼結(jié)構(gòu)，并經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理。該復(fù)合粒子SiO2/CaCO3粒徑在40-100nm范圍內(nèi)，殼壁厚約1-10nm，CaCO3占整個(gè)復(fù)合粒子體積的60-95％，可用作聚丙烯改性劑。
用于改性復(fù)合粒子SiO2/CaCO3的硅烷偶聯(lián)劑為KH570、KH560或KH858。
該聚丙烯改性劑在聚丙烯中的填充量為每100份聚丙烯中添加1-5份納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子。
該聚丙烯改性劑在改性聚丙烯較好的填充量為每100份聚丙烯中添加1-3份納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子。
聚丙烯改性劑的制備步驟如下A.準(zhǔn)確配制含二氧化硅濃度為0.3-0.5mol/L的硅酸鈉溶液，將濃度為0.7-0.9mol/L左右的碳酸鈣懸浮液加入反應(yīng)釜中，升溫至50-75℃，按二氧化硅/碳酸鈣的質(zhì)量比為5-20％計(jì)算出所需硅酸鈉溶液的量，將上述硅酸鈉溶液在2小時(shí)內(nèi)勻速地加入到懸浮液中，同時(shí)用鹽酸調(diào)節(jié)并維持懸浮液pH為8-10，加料完畢后陳化2-3小時(shí)，將其過濾，在溫度為100～110℃下干燥，用250目篩篩分，即得到納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子；B.將配成8％濃度的懸濁液在乳化機(jī)中升溫到80℃后加入硅烷偶聯(lián)劑KH570、KH560或KH858，硅烷偶聯(lián)劑的加入量為懸濁液中納米粒子總質(zhì)量的1-10％，恒溫?cái)嚢?0分鐘，過濾，干燥，得到表面改性過的納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子。
步驟A較佳的反應(yīng)溫度范圍在65-75℃，控制反應(yīng)體系的pH為8-9。
本發(fā)明制得的SiO2包覆CaCO3核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的TEM照片如圖1所示。圖2是為說明粒子的核殼結(jié)構(gòu)將SiO2/CaCO3中溶解除去CaCO3的TEM照片，由圖2可清晰地看見除去CaCO3模板后所形成的空心結(jié)構(gòu)。
圖3是用經(jīng)表面改性后的納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在填充量為2份時(shí)制得的復(fù)合材料的TEM照片。由圖3看出，納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在PP基體中的分散是比較均勻的。相對(duì)于未改性的納米SiO2/CaCO3粒子，經(jīng)表面改性后的納米SiO2/CaCO3粒子的分散則較為容易，與基體也能很好地結(jié)合，因而可以提高材料的力學(xué)性能。
分別將1、2、3、4、5份經(jīng)過表面處理的SiO2/CaCO3復(fù)合粒子(實(shí)施例1得到的)與100份聚丙烯(型號(hào)為4220)混合均勻，并用擠出機(jī)混煉造粒，烘干后注塑成型。同時(shí)將自制的SiO2納米粒子經(jīng)過同樣的表面改性處理后也按相同配比制成了相應(yīng)的PP試樣和SiO2/CaCO3納米復(fù)合粒子做對(duì)比。然后進(jìn)行各種性能測(cè)試，結(jié)果見圖4、5、6和表1。
對(duì)比結(jié)果是納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子和SiO2納米粒子的改性效果相當(dāng)，分析原因是對(duì)于顆粒大小相當(dāng)?shù)募{米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子和SiO2納米粒子，表面層又都是SiO2，改性效果自然差別不大。再綜合考慮這兩種改性劑的成本，則納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子更具市場(chǎng)前景，是一種更好的PP改性劑。
本發(fā)明的有益效果1.納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在填充量為1-5份時(shí)對(duì)PP的沖擊強(qiáng)度有提高。其效果與SiO2實(shí)心粒子相當(dāng)，且比SiO2實(shí)心粒子成本更低。
2.納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在填充量為1-5份時(shí)對(duì)PP的拉伸和彎曲強(qiáng)度也有提高。
3、這種納米復(fù)合粒子的制備工藝簡(jiǎn)單，原料低廉，因而可以有效地替代納米SiO2實(shí)心粒子對(duì)聚合物材料進(jìn)行填充改性，具有廣闊的市場(chǎng)前景。


圖1核殼結(jié)構(gòu)SiO2/CaCO3納米復(fù)合粒子的TEM照片。
圖2酸溶掉復(fù)合粒子中核體CaCO3后所得到的空心SiO2顆粒的TEM照片。
圖3納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子填充量為兩份時(shí)制得復(fù)合材料的TEM照片。
圖4納米SiO2實(shí)心粒子和納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在不同填充量時(shí)，對(duì)PP填充體系沖擊強(qiáng)度的影響。
圖5納米SiO2實(shí)心粒子和納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在不同填充量時(shí)，對(duì)PP填充體系拉伸強(qiáng)度的影響。
圖6納米SiO2實(shí)心粒子和納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子在不同填充量時(shí)，對(duì)PP填充體系彎曲強(qiáng)度的影響。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
A.配制含二氧化硅濃度為0.5mol/L的硅酸鈉溶液，按二氧化硅/碳酸鈣的質(zhì)量比為1∶5計(jì)算出所需硅酸鈉溶液的量，量取濃度為0.8mol/L左右的碳酸鈣懸浮液加入反應(yīng)器中，升溫至75℃后，邊攪拌邊將硅酸鈉溶液在2小時(shí)內(nèi)勻速地加入到碳酸鈣懸浮液中，同時(shí)用鹽酸調(diào)節(jié)并維持懸浮液pH為9，加料完畢后陳化2小時(shí)，將其過濾，在溫度為100℃下干燥，用250目篩篩分，即得到SiO2/CaCO3無機(jī)納米復(fù)合粒子。
B.將配成8％濃度的納米粒子懸濁液在乳化機(jī)中升溫到80℃，加入KH570硅烷偶聯(lián)劑1.5％，恒溫?cái)嚢杼幚?0分鐘，過濾、干燥，用250目篩篩分，即得到納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子改性劑。復(fù)合粒子SiO2/CaCO3粒徑為60nm，殼壁厚約為5nm，CaCO3占整個(gè)復(fù)合粒子體積的77％。
應(yīng)用例1分別將1、2、3、4、5份SiO2/CaCO3改性劑加入到聚丙烯(型號(hào)為4220)中混合均勻，并用擠出機(jī)混煉造粒，烘干后注塑成型，制成各種性能測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)試樣，即PP試樣。為作對(duì)比，將自制的實(shí)心納米SiO2粒子經(jīng)過同樣的處理后也按相同配比制成相應(yīng)的PP試樣。然后測(cè)試含有不同填充量的聚丙烯復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，比較含有不同填充量的聚丙烯復(fù)合材料的各項(xiàng)性能的大小，結(jié)果列于表1中。
表1 沖擊強(qiáng)度按GB/T1043-93規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，拉伸強(qiáng)度按GB/T1040-92規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-88規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。
結(jié)果可見在加入量為1-5份時(shí)，加入了表面處理的SiO2/CaCO3復(fù)合粒子后的聚丙烯(型號(hào)為4220)的綜合性能有較大的提高，材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，材料的沖擊強(qiáng)度提高幅度在2％到16％之間，當(dāng)填充量為2份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)14.15kJ/m2，相對(duì)于空白樣的12.2kJ/m2，提高了近16％。而同時(shí)在填充量為1-5份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度也呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，增幅在1-3％間，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，增幅在0.6-3％間，所以綜合來說，在填充量為2份時(shí)，材料的各方面性能最優(yōu)。同時(shí)將自制的SiO2納米粒子經(jīng)過同樣的表面改性處理后也按相同配比制成了相應(yīng)的PP試樣和SiO2/CaCO3納米復(fù)合粒子做對(duì)比。
實(shí)施例2A.配制含二氧化硅濃度為0.5mol/L的硅酸鈉溶液，按二氧化硅/碳酸鈣的質(zhì)量比為1∶20計(jì)算出所需硅酸鈉溶液的量，量取濃度為0.8mol/L左右的碳酸鈣懸浮液加入反應(yīng)器中，升溫至65℃后，邊攪拌邊將硅酸鈉溶液在2小時(shí)內(nèi)勻速地加入到碳酸鈣懸浮液中，同時(shí)用鹽酸調(diào)節(jié)并維持懸浮液pH為9，加料完畢后陳化2小時(shí)，將其過濾，在溫度為100℃下干燥，篩分(250目)，即得到SiO2/CaCO3無機(jī)納米復(fù)合粒子。
B.將配成8％濃度的納米粒子懸濁液在乳化機(jī)中升溫到80℃，加入KH570硅烷偶聯(lián)劑1.5％，恒溫?cái)嚢杼幚?0分鐘，過濾、干燥，用250目篩篩分，即得到納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子改性劑。復(fù)合粒子SiO2/CaCO3粒徑約為55nm，殼壁厚約為1nm，CaCO3占整個(gè)復(fù)合粒子體積的95％。
應(yīng)用例2分別將1、2、3、4、5份SiO2/CaCO3改性劑加入到聚丙烯(型號(hào)為4220)中混合均勻，并用擠出機(jī)混煉造粒，烘干后注塑成型，制成各種性能測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)試樣，即PP試樣。為作對(duì)比，將自制的實(shí)心納米SiO2粒子經(jīng)過同樣的處理后也按相同配比制成相應(yīng)的PP試樣。然后測(cè)試含有不同填充量的聚丙烯復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，比較含有不同填充量的聚丙烯復(fù)合材料的各項(xiàng)性能的大小，結(jié)果列于表2中。
表2
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯改性劑，是在納米CaCO3表面包覆一層SiO2薄膜構(gòu)成的納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子，其為核殼結(jié)構(gòu)；并經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性處理；SiO2/CaCO3粒徑在40-100nm范圍內(nèi)，殼壁厚約1-10nm，CaCO3占整個(gè)復(fù)合粒子體積的60-95％；用于改性復(fù)合粒子SiO2/CaCO3的硅烷偶聯(lián)劑為KH570、KH560或KH858。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性劑的應(yīng)用，其在聚丙烯中的填充量為每100份聚丙烯中添加1-5份納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子。
3.一種如權(quán)利要求2所述的聚丙烯改性劑的應(yīng)用，其特征是該改性劑在聚丙烯中的填充量為每100份聚丙烯中添加1-3份納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子。
4.一種如權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性劑的制備方法，具體步驟如下A.準(zhǔn)確配制含二氧化硅濃度為0.3-0.5mol/L的硅酸鈉溶液，將濃度為0.7-0.9mol/L左右的碳酸鈣懸浮液加入反應(yīng)釜中，升溫至50-75℃，按二氧化硅/碳酸鈣的質(zhì)量比為5-20％計(jì)算出所需硅酸鈉溶液的量，將上述硅酸鈉溶液在2小時(shí)內(nèi)勻速地加入到懸浮液中，同時(shí)用鹽酸調(diào)節(jié)并維持懸浮液pH為8-10，加料完畢后陳化2-3小時(shí)，將其過濾，在溫度為100～110℃下干燥，用250目篩篩分，即得到納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子；B.將配成8％濃度的懸濁液在乳化機(jī)中升溫到80℃后加入硅烷偶聯(lián)劑KH570、KH560或KH858，硅烷偶聯(lián)劑的加入量為懸濁液中納米粒子總質(zhì)量的1-10％，恒溫?cái)嚢?0分鐘，過濾，干燥，得到表面改性過的納米SiO2/CaCO3復(fù)合粒子。
5.一種如權(quán)利要求4所述的聚丙烯改性劑的制備方法，其特征是步驟A的反應(yīng)溫度范圍在65-75℃，反應(yīng)體系的pH控制在8-9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯改性劑－SiO
文檔編號(hào)C08K3/26GK101074306SQ20061008087
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者陳建峰, 楊勇, 曾曉飛, 文利雄, 鄒海魁 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)