專利名稱：含微粒凝膠的可硫化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可硫化的組合物，由其生產(chǎn)的硫化產(chǎn)品，以及其特別地在高爾夫球、乒乓球拍膠膜或者輥覆蓋物的生產(chǎn)中的用途。
背景技術(shù)：
利用微粒凝膠來控制彈性體的性能是已知的(例如EP-A-405216，DE-A4220563，GB-PS1078400，DE 19701487，DE 19701489，DE19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE 19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE 10038488，DE 10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。
高爾夫球配方通常包含高順式BR橡膠，二丙烯酸鋅或者二甲基丙烯酸鋅和過氧化物。高爾夫球具有標(biāo)準(zhǔn)化的尺寸(最小直徑，重量等等)。密度的調(diào)節(jié)，例如為了獲得最小直徑和重量，通常使用高密度添加劑例如硫酸鋇、氧化鋅或者炭黑來進(jìn)行。這一過程的缺點(diǎn)是加工性能和材料性能兩者都可以發(fā)生不希望的變化。
這類普通的高爾夫球芯配方描述于例如US 4715607，US4955613(EP-A-0386915)，US 5836831，US 6001930，JP-A-2004180729，JP 62089750A2(US 4683257)，JP2004337231A2，JP2004180716A2，JP2002355339A2(US 20030013553A1)，US20020119837A1，WO0152947A1，WO0152945A1和WO0152943A1。
本發(fā)明的目的尤其在于進(jìn)一步改進(jìn)這些已知組合物的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本專利申請說明了這樣一種方法，其中通過使用微粒凝膠與二烯烴橡膠(例如BR，NBR)，尤其是金屬二丙烯酸鹽或者金屬二甲基丙烯酸鹽，過氧化物和任選地其他混合組分，由其生產(chǎn)的硫化產(chǎn)品的加工性能和密度可以得到有利的控制，而不必需犧牲材料性能，例如沖擊回彈性或者回彈高度。相反地，某些材料性能例如拉伸強(qiáng)度或者斷裂伸長率，得到了有利的影響。
因此，按照本發(fā)明使用的組合物令人驚奇地顯示出在硫化產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝(常常通過注塑)方面的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的含微粒凝膠的混合物比較容易從模具中脫除(較低的粘性)，降低了生產(chǎn)工藝中模具的污染。本發(fā)明的含微粒凝膠的組合物還具有未改變的誘導(dǎo)時間和未改變的焦燒時間(例如t10)，以及較短的完全硫化時間(t90和t95)。材料性能也具有優(yōu)點(diǎn)。
因此，在給定密度下，本發(fā)明的含微粒凝膠的混合物使得可以獲得高硬度以及高抗沖回彈性，良好的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)，在機(jī)械壓縮之后具有迅速的回復(fù)，而沒有微粒凝膠時某種性能會受到損害。取決于是否將微粒凝膠用作添加劑或者部分地與基質(zhì)交換，所述性能可以得到控制。已知的組合物的情況不是這樣，因?yàn)槔缍┧徜\和二甲基丙烯酸鋅沒有基質(zhì)性能，因此它們總是必需作為添加劑被加入。不同的微粒凝膠也顯示不同的性狀，例如沖擊回彈性，換言之，它們可以有選擇地衰減或者不衰減。這樣，本發(fā)明的硫化產(chǎn)品的性能可以通過選擇適合類型的微粒凝膠而被有選擇地控制。
因此，本發(fā)明提供了可硫化的組合物，其包含a)至少一種二烯烴橡膠，b)至少一種不飽和羧酸或其鹽，c)至少一種過氧化物，和d)至少一種微粒凝膠。
二烯烴橡膠優(yōu)選選自NR天然橡膠，SIBR苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，BR聚丁二烯橡膠，SNBR苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠，CR聚氯丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，IR聚異戊二烯，SBR無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物，優(yōu)選具有1到60、優(yōu)選5到50重量百分?jǐn)?shù)的苯乙烯含量，X-SBR羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，F(xiàn)KM氟橡膠，ACM丙烯酸酯橡膠，NBR聚丁二烯-丙烯腈共聚物，優(yōu)選具有5到60、優(yōu)選10到50重量百分?jǐn)?shù)的丙烯腈含量，X-NBR羧化丁腈橡膠，IIR異丁烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選具有0.5到10重量百分?jǐn)?shù)的異戊二烯含量，BIIR溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選具有0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的溴含量，CIIR氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選具有0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的氯含量，EPM乙烯/丙烯共聚物，EPDM乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，CO和ECO環(huán)氧氯丙烷橡膠，Q硅氧烷橡膠，AU聚酯聚氨酯聚合物，EU聚醚聚氨酯聚合物，ENR環(huán)氧化天然橡膠或者其混合物。
二烯烴橡膠優(yōu)選選自NR天然橡膠，SBR苯乙烯/丁二烯橡膠，SIBR苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，BR聚丁二烯橡膠，NBR丁腈橡膠，IIR丁基橡膠，SNBR苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠和CR聚氯丁二烯。二烯烴橡膠特別優(yōu)選是聚丁二烯和/或丁腈橡膠。
在其中硫化橡膠不接觸含油介質(zhì)的應(yīng)用中，如在高爾夫球芯或者乒乓球拍膠膜中的情況，具有1，4-順式含量＞90％的二烯烴橡膠聚丁二烯是優(yōu)選的。這些聚丁二烯橡膠借助于基于Ti、Ni、Co和Nd的齊格勒催化劑生產(chǎn)。這類聚丁二烯橡膠和其生產(chǎn)描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，橡膠，3.合成的(VCHVerlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993)。
在其中硫化橡膠可能接觸含油介質(zhì)的應(yīng)用中，例如輥覆蓋物，丁腈橡膠是優(yōu)選的。這類丁腈橡膠和其生產(chǎn)描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，橡膠，3.合成的(VCHVerlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993)。
本發(fā)明的可硫化的組合物包含一種或多種不飽和羧酸或其鹽。這種組分起輔助交聯(lián)劑的作用。其優(yōu)選選自金屬二丙烯酸鹽或者金屬二甲基丙烯酸鹽。不飽和羧酸優(yōu)選是含有3到8個碳原子的α，β烯屬-不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸，丙烯酸，肉桂酸和巴豆酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。適合的金屬鹽是鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋇、鋁、錫、鋯、鋰的金屬鹽，其中鈉、鋅和鎂鹽是優(yōu)選的。二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅是最優(yōu)選的。在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選使用5到70phr的一種或多種不飽和羧酸或者其鹽。特別地使用大約15到大約50phr。按照本發(fā)明還可以將不飽和羧酸和金屬氧化物引入所述組合物。
本發(fā)明的可硫化的組合物還包含至少一種過氧化物，其優(yōu)選選自有機(jī)過氧化物例如過氧化二枯基，叔丁基枯基過氧化物，雙(叔丁基過氧異丙基)苯，過氧化二叔丁基，2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氫過氧化物，過氧化二苯甲酰，雙(2，4-二氯苯甲酰基)過氧化物，叔丁基過苯甲酸酯，4，4-二-(叔丁基過氧)戊酸丁基酯和1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，或者可以使用列于如下的用于微粒凝膠生產(chǎn)的過氧化物。過氧化物以0.2到10phr，優(yōu)選0.2到5phr的過氧化物的量使用。
本發(fā)明的可硫化的組合物優(yōu)選具有以下組成a)一種或多種二烯烴橡膠，優(yōu)選聚丁二烯和/或NBR，b)5到70phr的一種或多種不飽和羧酸或者其鹽，優(yōu)選二丙烯酸鋅或者二甲基丙烯酸鋅，c)0.2到10phr的一種或多種過氧化物，d)5到60phr的一種或多種微粒凝膠，優(yōu)選BR或者SBR微粒凝膠，和e)0到50phr的一種或多種普通橡膠添加劑，尤其是一種或多種填料。
適合的橡膠添加劑包括，例如填料，例如炭黑，二氧化硅，氧化鈣，硫酸鋇，二氧化鈦，氧化鋅，塑解劑，硬脂酸，促進(jìn)劑，抗臭氧劑，抗氧劑，加工油，活化劑，增塑劑，焦燒抑制劑，填充劑油等等。
用于本發(fā)明組合物中的微粒凝膠優(yōu)選是基于均聚物或者無規(guī)共聚物的交聯(lián)的微粒凝膠。按照本發(fā)明使用的微粒凝膠因此優(yōu)選是交聯(lián)的均聚物或者交聯(lián)的無規(guī)共聚物。術(shù)語均聚物和無規(guī)共聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且在Vollmert，高分子化學(xué)，Springer 1973中有解釋。
包含在本發(fā)明組合物中的微粒凝膠(B)的初級粒子優(yōu)選具有近似球形的幾何形狀。按照DIN 532061992-08，分散在連續(xù)相中并且可以使用適合的物理方法(電子顯微鏡)作為單個粒子識別的微粒凝膠粒子被定義為初級粒子(參考例如Rmpp Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“近似球形”的幾何形狀指當(dāng)使用電子顯微鏡觀察薄切片時，微粒凝膠的分散的初級粒子可識別地形成基本上圓形的區(qū)域。
在包含在本發(fā)明組合物中的微粒凝膠(B)的初級粒子中，單個初級粒子直徑的差異定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中，d1和d2是初級粒子的任何剖面的任何兩個直徑，并且d1＞d2，所述直徑的差異優(yōu)選小于250％，更優(yōu)選小于200％，甚至更優(yōu)選小于100％，甚至更優(yōu)選小于50％。
優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，甚至更優(yōu)選至少95％的微粒凝膠的初級粒子所顯示的直徑差異，其定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中，d1和d2是初級粒子的任何剖面的任何兩個直徑，并且d1＞d2，優(yōu)選小于250％，更優(yōu)選小于200％，甚至更優(yōu)選小于100％，甚至更優(yōu)選小于50％。
上述的單個粒子的直徑差異通過以下方法測定。首先，如實(shí)施例中所述準(zhǔn)備本發(fā)明組合物的薄切片的TEM圖像。然后使用10000倍到85000倍的放大率得到透射電子顯微圖像。在833.7×828.8納米的區(qū)域中，手工地測量10個微粒凝膠初級粒子的最大和最小直徑，作為d1和d2。如果在至少80％，更優(yōu)選至少90％，甚至更優(yōu)選至少95％的測定的微粒凝膠初級粒子中，上述定義的差異小于250％，更優(yōu)選小于100％，甚至更優(yōu)選小于80％，甚至更優(yōu)選小于50％，則所述微粒凝膠初級粒子具有上述規(guī)定的差異特征。
如果組合物中的微粒凝膠的濃度過高，以至于出現(xiàn)可見的微粒凝膠初級粒子的過度重迭，則可以通過事先將測量樣品適當(dāng)稀釋而改善可分析性。
在本發(fā)明的組合物中，微粒凝膠(B)的初級粒子優(yōu)選具有5到500納米、更優(yōu)選20到400納米、甚至更優(yōu)選30到300納米、甚至更優(yōu)選40到100納米的平均粒徑(按照DIN 53206定義的直徑)。
因?yàn)槲⒘Ｄz的形態(tài)在引入可硫化的混合物期間基本上不改變，因此分散的初級粒子的平均粒徑基本上相當(dāng)于使用的微粒凝膠的平均粒徑。
在本發(fā)明的組合物中，使用的微粒凝膠方便地具有至少約70重量％、更優(yōu)選至少約80重量％、甚至更優(yōu)選至少約90重量％的23℃下甲苯中不溶的分?jǐn)?shù)(凝膠含量)。在甲苯中不溶的分?jǐn)?shù)在甲苯中在23℃下測定。為此，將250毫克微粒凝膠在搖動下、在23℃下、在25毫升甲苯中溶脹24小時。在于20,000rpm下離心之后，分離出不溶的部分并且干燥。由干燥殘余物和初始稱重的量的商計算凝膠含量，并且以重量百分比給出。
在本發(fā)明的組合物中，使用的微粒凝膠方便地具有小于約80、更優(yōu)選小于60、甚至更優(yōu)選小于40的在23℃下在甲苯中的溶脹指數(shù)。因此，微粒凝膠的溶脹指數(shù)(Si)可以特別優(yōu)選地在1到30和1到20之間。溶脹指數(shù)由在甲苯中在23℃下溶脹24小時的包含溶劑的微粒凝膠的重量(在20,000rpm下離心之后)和干燥的微粒凝膠的重量計算Si＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重。
為了測定溶脹指數(shù)，在搖動下使250毫克的微粒凝膠在25毫升甲苯中溶脹24小時。將膠凝離心出來并且稱重，然后在70℃下干燥到恒重并且再次稱重。
在本發(fā)明的組合物中，使用的微粒凝膠方便地具有-100℃到+100℃、更優(yōu)選-80℃到+80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
在本發(fā)明的組合物中，使用的微粒凝膠方便地具有大于5℃、優(yōu)選大于10℃、更優(yōu)選大于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。具有這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的微粒凝膠通常-不同于完全均勻地輻射交聯(lián)的微粒凝膠-不是完全均勻地交聯(lián)的。這是指基質(zhì)相到分散相的模量變化不是直接的。因此，沖擊應(yīng)力不導(dǎo)致基質(zhì)和分散相之間的撕裂，因此機(jī)械性能、溶脹行為和應(yīng)力腐蝕開裂等等受到有利地影響。
微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍(ΔTg)通過差示掃描量熱法(DSC)測定。為了測定Tg和ΔTg，進(jìn)行兩次冷卻/加熱循環(huán)。Tg和ΔTg在第二個加熱循環(huán)中測定。為了所述測量，將10-12毫克的選擇的微粒凝膠放入Perkin-Elmer DSC樣品容器(標(biāo)準(zhǔn)鋁盤)。第一個DSC循環(huán)通過首先使用液氮將樣品冷卻到-100℃，然后以20K/min的速度將其加熱到+150℃來進(jìn)行。第二個DSC循環(huán)通過在樣品溫度達(dá)到+150℃時立即將樣品冷卻來開始。冷卻以大約320K/min的速度進(jìn)行。在第二個加熱循環(huán)中，與在第一個循環(huán)中一樣，將樣品再次加熱到+150℃。在第二個循環(huán)中加熱速率同樣是20K/min。在第二個加熱操作的DSC曲線上圖解地測定Tg和ΔTg。為了該目的，在DSC曲線上畫三條直線。在低于Tg的DSC曲線部分上畫出第一條直線，在具有轉(zhuǎn)折點(diǎn)的通過Tg的曲線部分上畫第二條直線，并且在高于Tg的DSC曲線部分上畫第三條直線。如此獲得具有兩個交點(diǎn)的三條直線。每個交點(diǎn)具有特征溫度的特征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以這兩個溫度的平均值得到，而玻璃化轉(zhuǎn)變范圍ΔTg以該兩個溫度之間的差得到。
包含在本發(fā)明組合物中的微粒凝膠可以以本身已知的方式生產(chǎn)(參考例如EP-A-405216，EP-A-854171，DE-A4220563，GB-PS1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 29 347.3，DE 199 39865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38 488.9，DE 100 39 749.2，DE 100 52 287.4，DE 100 56311.2和DE 100 61 174.5)。在專利(申請)EP-A405216，DE-A4220563和GB-PS 1078400中要求保護(hù)CR、BR和NBR微粒凝膠在與包含雙鍵的橡膠的混合物中的用途。在DE 197 01 489.5中描述了隨后改性的微粒凝膠在與包含雙鍵的橡膠例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。按照本發(fā)明，微粒凝膠被方便地理解為橡膠粒子，其特別地通過交聯(lián)以下橡膠而得到BR聚丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，IR聚異戊二烯，SBR無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物，具有1到60、優(yōu)選5到50重量百分?jǐn)?shù)的苯乙烯含量，X-SBR羧化苯乙烯-丁二烯共聚物FKM氟橡膠，ACM丙烯酸酯橡膠，NBR聚丁二烯-丙烯腈共聚物，具有5到60、優(yōu)選10到50重量百分?jǐn)?shù)的丙烯腈含量，X-NBR羧化丁腈橡膠CR聚氯丁二烯IIR異丁烯/異戊二烯共聚物，具有0.5到10重量百分?jǐn)?shù)的異戊二烯含量，BIIR溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，具有0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的溴含量，CIIR氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，具有0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的溴含量，HNBR部分和完全氫化的丁腈橡膠EPDM乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，CO和
ECO環(huán)氧氯丙烷橡膠，Q硅氧烷橡膠，AU聚酯聚氨酯聚合物，EU聚醚聚氨酯聚合物，ENR環(huán)氧化天然橡膠或者其混合物。
未交聯(lián)的微粒凝膠起始產(chǎn)品通過以下方法被方便地生產(chǎn)1.乳液聚合2.還可以使用天然存在的膠乳例如天然橡膠膠乳。
在本發(fā)明組合物中使用的微粒凝膠優(yōu)選是通過乳液聚合和交聯(lián)制備的那種。
在通過乳液聚合生產(chǎn)本發(fā)明使用的微粒凝膠中，使用了例如以下可自由基聚合的單體丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，異戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和包含雙鍵的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸等等，包含雙鍵的羥基化合物例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丁酯，胺官能化的(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，仲氨基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等等。橡膠膠凝可以在乳液聚合期間被直接交聯(lián)，例如通過與具有交聯(lián)作用的多官能化合物共聚合，或者通過隨后的交聯(lián)來交聯(lián)，如以下所述。在乳液聚合期間直接交聯(lián)是優(yōu)選的。優(yōu)選的多官能共聚單體是具有至少兩個、優(yōu)選2到4個可共聚C＝C雙鍵的化合物，例如二異丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-間亞苯基馬來酰亞胺，2，4-甲代亞苯基雙(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。其他可能性是多羥基、優(yōu)選二羥基到四羥基的C2到C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇是例如乙二醇，丙二醇-1，2，丁二醇，己二醇，具有2到20、優(yōu)選2到8個環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，具有脂族二醇和多元醇和馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的不飽和聚酯的山梨糖醇。
在乳液聚合期間交聯(lián)形成橡膠微粒凝膠還可以通過繼續(xù)聚合直到獲得高轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行，或者在單體進(jìn)料工藝中通過具有高內(nèi)部轉(zhuǎn)化率的聚合來進(jìn)行。另一種可能性還包括在沒有調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行乳液聚合。
在乳液聚合中獲得的膠乳被理想地用于在乳液聚合之后交聯(lián)未交聯(lián)的或者弱交聯(lián)的微粒凝膠起始產(chǎn)品。天然橡膠膠乳也可以以這種方法交聯(lián)。
具有交聯(lián)作用的適合的化學(xué)品是例如有機(jī)過氧化物例如過氧化二枯基，叔丁基枯基過氧化物，雙(叔丁基過氧異丙基)苯，過氧化二叔丁基，2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氫過氧化物，過氧化二苯甲酰，雙(2，4-二氯苯甲?；?過氧化物，叔丁基過苯甲酸酯，和有機(jī)偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己腈，和二-和多巰基化合物，例如二巰基乙烷，1，6-二巰基己烷，1，3，5-三巰基三嗪，和巰基封端的聚硫橡膠，例如雙氯乙基縮甲醛與多硫化鈉的巰基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。
進(jìn)行后交聯(lián)的最佳溫度自然地取決于交聯(lián)劑的反應(yīng)活性，并且可以在室溫到大約180℃的溫度下，任選地在提高的壓力下進(jìn)行(參考Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848頁)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是過氧化物。
包含C＝C雙鍵的橡膠形成微粒凝膠的交聯(lián)還可以在分散體或者乳液中進(jìn)行，同時用肼將C＝C雙鍵進(jìn)行部分地、任選完全地加氫，如美國5,302,696或者美國5,442,009中所描述的，或者任選地用其他氫化劑例如有機(jī)金屬氫化物配合物將C＝C雙鍵進(jìn)行部分地、任選完全地加氫。
在后交聯(lián)之前、期間或者之后可以任選地進(jìn)行通過附聚使粒子膨脹的過程。
在按照本發(fā)明使用的生產(chǎn)工藝中，獲得了不是完全均勻地交聯(lián)的微粒凝膠，其可以具有上述的優(yōu)點(diǎn)。
尤其是在表面上基本上沒有反應(yīng)性基團(tuán)的未改性的微粒凝膠，和改性的微粒凝膠，用官能團(tuán)改性的微粒凝膠，尤其是表面-改性的微粒凝膠，可以被用作用于生產(chǎn)本發(fā)明組合物的微粒凝膠。后者可以通過已經(jīng)交聯(lián)的微粒凝膠與能夠與C＝C雙鍵反應(yīng)的化學(xué)品的化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)。這些反應(yīng)性的化學(xué)品尤其是這樣的化合物，借助于該化合物，極性基團(tuán)例如醛、羥基、羧基、腈等等以及含硫基團(tuán)例如巰基、二硫代氨基甲酸酯、聚硫化物、黃原酸鹽、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基團(tuán)和/或不飽和二羧酸基團(tuán)可以被化學(xué)地結(jié)合到微粒凝膠上。這也適合于N，N’-間苯二胺。微粒凝膠改性的目的是改善微粒凝膠與基質(zhì)的相容性，以便在生產(chǎn)期間獲得良好的分散性和良好的偶聯(lián)。
特別優(yōu)選的改性方法是微粒凝膠與官能單體的接枝和與低分子量試劑的反應(yīng)。
對于微粒凝膠與官能單體的接枝，方便的是從水基微粒凝膠分散體開始，使其與極性單體在自由基乳液聚合條件下反應(yīng)，所述極性單體例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺。用這種方法獲得了具有芯/殼形態(tài)的微粒凝膠，其中殼應(yīng)該具有高的與基質(zhì)的相容性。希望的是用于改性步驟的單體盡可能定量地被接枝在未改性的微粒凝膠上。官能單體方便地在微粒凝膠完全交聯(lián)之前加入。
特別地對于用低分子量試劑進(jìn)行微粒凝膠的表面改性，可以使用以下試劑元素硫，硫化氫和/或烷基多硫醇，例如1，2-二巰基乙烷或者1，6-二巰基己烷，以及二烷基和二烷基芳基二硫代氨基甲酸酯，例如二甲基二硫代氨基甲酸酯和/或二芐基二硫代氨基甲酸酯的堿金屬鹽，以及烷基和芳基黃原酸鹽，例如甲基黃原酸鉀和異丙基黃原酸鈉，以及與二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的堿或者堿土金屬鹽的反應(yīng)。列舉的反應(yīng)還可以有利地在硫存在下進(jìn)行，所述硫通過形成聚二硫化物(polydisulfide)鍵而被結(jié)合。為了加入這種化合物，可以加入自由基引發(fā)劑例如有機(jī)和無機(jī)過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑。
包含雙鍵的微粒凝膠的改性，例如通過臭氧分解和通過用氯、溴和碘鹵化，也是可能的。改性的微粒凝膠的其他反應(yīng)，例如從環(huán)氧化的微粒凝膠生產(chǎn)羥基基團(tuán)改性的微粒凝膠，也被理解為是微粒凝膠的化學(xué)改性。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，微粒凝膠通過羥基改性，特別是還在其表面上被改性。微粒凝膠的羥基含量按照DIN 53240，通過與乙酸酐反應(yīng)和用KOH滴定由此反應(yīng)釋放的乙酸來測定，羥值量綱為mg KOH/g聚合物。微粒凝膠的羥值優(yōu)選在0.1和100、更優(yōu)選0.5和50mg KOH/g聚合物之間。
使用的改性劑的量取決于其效率和在個別情況中規(guī)定的要求，并且基于使用的橡膠微粒凝膠的總量為0.05到30重量百分?jǐn)?shù)，基于橡膠膠凝的總量為0.5到10重量百分?jǐn)?shù)是尤其優(yōu)選的。
改性反應(yīng)可以在0到180℃、優(yōu)選20到95℃的溫度下、任選地在1到30巴的壓力下進(jìn)行。改性可以在本體中或者在橡膠微粒凝膠的分散體形式中對橡膠微粒凝膠進(jìn)行，其中在后一種情況下，惰性的有機(jī)溶劑或者水可以用作反應(yīng)介質(zhì)。所述改性特別優(yōu)選在交聯(lián)橡膠的含水分散體中進(jìn)行。
制備的微粒凝膠的平均直徑可以高度精確地設(shè)定到例如0.1微米(100納米)±0.01微米(10納米)，使得例如可以獲得這樣的粒子尺寸分布，其中全部微粒凝膠粒子的至少75％的尺寸處于0.095微米到0.105微米之間。其他平均直徑的微粒凝膠，特別是在5到500納米范圍內(nèi)的平均直徑，可以以相同的精度制備和使用(至少75重量％的所有粒子位于積分粒徑分布曲線(通過光散射測定)的最大值以上和以下±10％范圍內(nèi))。用這種方法，分散在本發(fā)明組合物中的微粒凝膠的形態(tài)可以被幾乎精確地設(shè)定，因此本發(fā)明組合物的性能和例如由其生產(chǎn)的塑料的性能可以被設(shè)定。借助于乳液聚合生產(chǎn)特別精細(xì)地分散的微粒凝膠，通過以本身已知的方式控制反應(yīng)參數(shù)來進(jìn)行(參考例如H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第5版，1992，第99及其下頁)。
用這種方法生產(chǎn)的微粒凝膠可以通過例如蒸發(fā)、凝聚、與另一種膠乳聚合物共凝聚、冷凍-凝聚(參考US-PS2187146)來加工或者進(jìn)行噴霧干燥。在通過噴霧干燥進(jìn)行加工的情況下，還可以加入商品流動性促進(jìn)劑，例如CaCO3或者二氧化硅。
本發(fā)明還涉及通過硫化本發(fā)明的組合物制備的硫化產(chǎn)品。
本發(fā)明的組合物的硫化以普通的方式在適合的模具中，在優(yōu)選120到200、優(yōu)選140到180℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明因此還涉及用于生產(chǎn)硫化產(chǎn)品的方法，其包括本發(fā)明的組合物的硫化。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的可硫化組合物用于生產(chǎn)硫化產(chǎn)品、尤其是生產(chǎn)高爾夫球或者輥覆蓋物的用途。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的硫化產(chǎn)品或者由本發(fā)明的硫化產(chǎn)品組成的高爾夫球。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的硫化產(chǎn)品的乒乓球拍膠膜。
在這些應(yīng)用中，聚丁二烯或者天然橡膠特別地作為基質(zhì)橡膠被使用。
關(guān)于高爾夫球的生產(chǎn)，可以參考例如在本文開頭提到的現(xiàn)有技術(shù)，其全文引為參考，例如US 4715607。
本發(fā)明還涉及包含含有本發(fā)明硫化產(chǎn)品的覆蓋物的輥?zhàn)?，以及包括所述輥?zhàn)拥臋C(jī)器，尤其是造紙機(jī)或者用于生產(chǎn)印刷產(chǎn)品、特別是印刷的紙類產(chǎn)品的機(jī)器。最后，本發(fā)明還涉及使用所述機(jī)器生產(chǎn)紙類產(chǎn)品的方法。在這些應(yīng)用中，丁腈橡膠被特別地用作基質(zhì)橡膠。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例微粒凝膠的生產(chǎn)實(shí)施例以下描述了用于其他實(shí)施例的微粒凝膠的生產(chǎn)微粒凝膠A、B和C通過乳液聚合生產(chǎn)，使用了以下單體丁二烯，苯乙烯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。用于生產(chǎn)微粒凝膠的單體和配方的基本成分匯總在以下表1中
表1使用的微粒凝膠的組合物

1)Mersolat K30/95(Bayer AG)是長鏈烷基磺酸(異構(gòu)體的混合物)的鈉鹽。活性物質(zhì)含量是95重量％。
2)雙羥基甲?；碾p環(huán)戊二烯與六氫鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的鈉鹽。使用了具有20重量％活性物質(zhì)的水溶液(按照US 5,100,945生產(chǎn)乳化劑；該專利的發(fā)明人是A.Schmidt等；優(yōu)先權(quán)日為02.04.1991；
公開日31.03.1992)。
為了生產(chǎn)所述微粒凝膠，首先將表中規(guī)定的量的乳化劑MersolatK30/95和TCD溶解在水中(“起始”列)并且放入40升高壓釜中。將高壓釜抽空三次并且用氮加壓。然后將表中規(guī)定的單體加入。在30℃下，在攪拌下將所述單體在乳化劑溶液中乳化。
然后加入由171克水、1.71克乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、1.37克硫酸鐵(II)*7H2O、3.51克甲醛合次硫酸氫鈉水合物(Merck-Schuchardt)和5.24克磷酸三鈉*12H2O組成的水溶液(用于此的水的量包括在表中“起始”列中規(guī)定的水的量中)。
通過加入5.8克對烷氫過氧化物，50％(來自Akzo-degussa的Trigonox NT)，其用10.53克Mersolat K30/95在“活化”列中列出的水的一半量的水中乳化，來起動反應(yīng)。
在2.5小時的反應(yīng)時間之后，將反應(yīng)溫度提高到40℃。在另外一小時的反應(yīng)時間之后，使用與用于起動聚合的相同的量的引發(fā)劑溶液(NT50/水/Mersolat K30/95)進(jìn)行再活化。在該過程中將聚合溫度提高到50℃。
當(dāng)達(dá)到＞95％的聚合轉(zhuǎn)化率時，通過加入23.5克的二乙基羥基胺將聚合終止。為此將二乙基羥基胺溶解在表1的“停止”列中所列出的量的水中。
然后通過用水蒸汽汽提從膠乳中除去未反應(yīng)的單體。
將膠乳過濾并且與穩(wěn)定劑混合，凝聚和干燥，如US 6399706的實(shí)施例2中所述。
對凝膠進(jìn)行表征使用超速離心法在膠乳狀態(tài)進(jìn)行表征(直徑和比表面積)，并且作為固體產(chǎn)品對在甲苯中的溶解度進(jìn)行表征(凝膠含量，溶脹指數(shù)/Si)，通過酸量法滴定(OH值和COOH值)，以及通過DSC表征(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/Tg和Tg范圍)。
用于實(shí)施例中的微粒凝膠的特性數(shù)據(jù)匯總在以下表2中
表2微粒凝膠的性能

表2中的術(shù)語具有以下規(guī)定的含義SSA比表面積，m2/gdz直徑d2，按照DIN 53206定義為中值或者中心值，高于和低于該值分別存在全部粒子尺寸的一半。膠乳粒子的粒徑通過超速離心法測定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilungvon Latices mit der Ultrazent rifuge”，Kolloid-Zeitschrift undZeitschrift für Polyme re(1972)，第250卷，No.8)。在膠乳中規(guī)定的直徑和在本發(fā)明的組合物中初級粒子的直徑是實(shí)際上相同的，因?yàn)槲⒘Ｄz粒子的粒子尺寸在生產(chǎn)本發(fā)明組合物期間實(shí)際上保持未變化。
Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg范圍(ΔTg)使用Perkin-Elmer DSC-2測定Tg和ΔTg。
溶脹指數(shù)溶脹指數(shù)Si按照以下測定溶脹指數(shù)由在甲苯中在23℃下溶脹24小時的包含溶劑的微粒凝膠的重量和干燥微粒凝膠的重量計算。
Si＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重。
為了測定溶脹指數(shù)，在搖動下使250毫克的微粒凝膠在25毫升甲苯中溶脹24小時。在于20,000rpm下離心之后將用甲苯溶脹的(濕)膠凝稱重，然后在70℃下干燥到恒重，并且再次稱重。
OH值(羥值)OH值(羥值)按照DIN 53240測定，其相當(dāng)于與用乙酸酐將1克物質(zhì)乙酰化期間釋放的乙酸的量相當(dāng)?shù)腒OH的量(毫克)。
酸值如以上已經(jīng)提到的，酸值按照DIN 53402測定，并且相當(dāng)于中和一克聚合物所需要的KOH的量(毫克)。
凝膠含量凝膠含量相當(dāng)于在甲苯中在23℃下未溶解的級分。其按照如上所述測定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照如上所述測定。
玻璃化轉(zhuǎn)變范圍玻璃化轉(zhuǎn)變范圍按照如上所述進(jìn)行測定。
硫化混合物的生產(chǎn)以通常的方式，在密閉的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中將示于表3和4中的組合物混合，并且在適合的模具中在160℃下硫化。用獲得的試樣進(jìn)行各種物理測試(除回彈高度之外，所有參數(shù)按照DIN方法測量；回彈高度采用類似于DIN方法的方法測定在從43厘米的高度第一次碰撞之后，以起始高度的百分?jǐn)?shù)，測定橡膠球的回彈高度(至少9次單獨(dú)測量的均值))，其結(jié)果同樣示于表3和4中
表3

表3(續(xù))

表3注釋phr指“份每百份橡膠”。
聚丁二烯是Buna CB 23，釹-催化的高順式聚丁二烯，來自LanxessAG，德國。
二丙烯酸鋅是Sartomer 705，來自Sartomer公司，美國。
氧化鋅是鋅白WS，來自Heubach。
硫酸鋇來自Riedel de Haen。
炭黑N660來自degussa。
硬脂酸鋅是來自Faci的硬脂酸鋅。
有機(jī)過氧化物是Luperox 231 G40(1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)，來自Atofina Chemicals。
物理參數(shù)按照有關(guān)的DIN標(biāo)準(zhǔn)測定。可以另外參考Kleemann，Weber，F(xiàn)ormeln und Tabellen für die Elastomerverarbeitung，Dr.Gupta Verlag，1994。
表3顯示以下內(nèi)容實(shí)施例1和2顯示了沒有按照本發(fā)明使用微粒凝膠的硫化混合物的性能，在流動特性、加工可靠性、密度、硬度和壓縮永久變形方面存在缺點(diǎn)。
實(shí)施例3到5說明了微粒凝膠A的影響。很明顯，在例如t90、密度、硬度、斷裂伸長率、壓縮永久變形方面，混合物和硫化橡膠的性能可以得到改善，而性能例如t10、沖擊回彈性、回彈高度和拉伸強(qiáng)度不被不利地影響。
混合物6和7顯示了微粒凝膠、硫酸鋇和炭黑的混合物的性能。在此，加工可靠性(ti，t10)、硬度、沖擊回彈性和回彈高度得到保持，同時循環(huán)時間(t90，t95)、密度和壓縮永久變形得到降低，并且同時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著地提高。這些效果是令人驚訝的和不可預(yù)見的。
與混合物1和5相比，混合物8表明可以降低二丙烯酸鋅的量，并且借此明顯地降低密度和硬度，如果不這樣，將對加工可靠性、沖擊回彈性或者回彈高度不利。
表4

表4(續(xù))

表4中的實(shí)施例9到12表明，所有微粒凝膠均改善加工可靠性并且同時減少循環(huán)時間。密度和壓縮永久變形得到降低。硬度、沖擊回彈性和回彈高度基本上未變化，同時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到極大地提高，例如否則只能通過大量加入高密度添加劑才可能這樣。
實(shí)施例13到15令人非常驚奇地表明，所有微粒凝膠還可以被用作基質(zhì)替代物。這是十分令人驚訝的，因?yàn)樗鼈冊谝牖旌衔镏耙呀?jīng)被完全交聯(lián)。同樣令人驚訝的是，物理性能在該過程中只受到次要的影響。
總之，能夠看出，本發(fā)明的組合物提供了具有改善的性能的硫化產(chǎn)品，使其特別適合用于生產(chǎn)高爾夫球或者輥覆蓋物。
權(quán)利要求
1.可硫化的組合物，其包含a)至少一種二烯烴橡膠，b)至少一種不飽和羧酸或其鹽，c)至少一種過氧化物，d)至少一種微粒凝膠。
2.權(quán)利要求1的可硫化的組合物，其中二烯烴橡膠選自NR天然橡膠，SIBR苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠，BR聚丁二烯橡膠，SNBR苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠，CR聚氯丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，IR聚異戊二烯，SBR無規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物，優(yōu)選具有1到60、優(yōu)選5到50重量百分?jǐn)?shù)的苯乙烯含量，X-SBR羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，F(xiàn)KM氟橡膠，ACM丙烯酸酯橡膠，NBR聚丁二烯-丙烯腈共聚物，優(yōu)選具有5到60、優(yōu)選10到50重量百分?jǐn)?shù)的丙烯腈含量，X-NBR羧化丁腈橡膠，IIR異丁烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選具有0.5到10重量百分?jǐn)?shù)的異戊二烯含量，BIIR溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選具有0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的溴含量，CIIR氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，優(yōu)選具有0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的氯含量，EPM乙烯/丙烯共聚物，EPDM乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，CO和ECO環(huán)氧氯丙烷橡膠，Q硅氧烷橡膠，AU聚酯聚氨酯聚合物，EU聚醚聚氨酯聚合物，ENR環(huán)氧化天然橡膠或者其混合物。
3.權(quán)利要求2的可硫化的組合物，其中二烯烴橡膠是聚丁二烯和/或丁腈橡膠。
4.權(quán)利要求1到3之一的可硫化的組合物，其中二烯烴橡膠是聚丁二烯，其順式含量大于90％。
5.權(quán)利要求1到4之一的可硫化的組合物，其中不飽和羧酸或其鹽選自金屬二丙烯酸鹽。
6.權(quán)利要求1到4之一的可硫化的組合物，其中不飽和羧酸或其鹽選自金屬二甲基丙烯酸鹽。
7.權(quán)利要求1到6之一的可硫化的組合物，其中不飽和羧酸鹽是鋅鹽。
8.權(quán)利要求1到7之一的可硫化的組合物，其中過氧化物選自有機(jī)過氧化物，例如過氧化二枯基，叔丁基枯基過氧化物，雙(叔丁基過氧異丙基)苯，過氧化二叔丁基，2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氫過氧化物，過氧化二苯甲酰，雙(2，4-二氯苯甲?；?過氧化物，叔丁基過苯甲酸酯，4，4-二-(叔丁基過氧)戊酸丁基酯和1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
9.權(quán)利要求1到8之一的可硫化的組合物，其包含a)一種或多種二烯烴橡膠，b)5到70phr的一種或多種不飽和羧酸或者其鹽，c)0.2到5phr的一種或多種過氧化物，d)5到60phr的一種或多種微粒凝膠，和e)0到50phr的一種或多種普通橡膠添加劑。
10.權(quán)利要求1到9之一的可硫化的組合物，其中微粒凝膠選自交聯(lián)的微粒凝膠。
11.權(quán)利要求1到10之一的可硫化的組合物，其中微粒凝膠的初級粒子具有近似球形的幾何形狀。
12.權(quán)利要求1到11之一的可硫化的組合物，其特征在于微粒凝膠(B)的初級粒子具有5到500納米的平均粒子尺寸。
13.權(quán)利要求1到12之一的可硫化的組合物，其特征在于微粒凝膠具有的在23℃下在甲苯中不溶的部分為至少約70重量％。
14.權(quán)利要求1到13之一的可硫化的組合物，其特征在于微粒凝膠具有的在23℃下在甲苯中的溶脹指數(shù)為小于約80。
15.權(quán)利要求1到14之一的可硫化的組合物，其特征在于微粒凝膠具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃到+100℃。
16.權(quán)利要求1到15之一的可硫化的組合物，其特征在于微粒凝膠通過乳液聚合制備。
17.通過硫化權(quán)利要求1到16之一的組合物制備的可硫化的產(chǎn)品。
18.用于生產(chǎn)硫化產(chǎn)品的方法，其包括將權(quán)利要求1到16之一的組合物硫化。
19.權(quán)利要求1到16之一的可硫化的組合物用于生產(chǎn)硫化產(chǎn)品的用途。
20.權(quán)利要求1到16之一的可硫化的組合物用于生產(chǎn)高爾夫球、乒乓球拍膠膜或者輥覆蓋物的用途。
21.高爾夫球，其包含權(quán)利要求17的硫化產(chǎn)品。
22.乒乓球拍膠膜，其包含權(quán)利要求17的硫化產(chǎn)品。
23.輥?zhàn)?，其包含含有?quán)利要求17的硫化產(chǎn)品的覆蓋物。
24.機(jī)器，特別是造紙機(jī)或者印刷機(jī)，其包含權(quán)利要求23的輥?zhàn)印?br> 25.使用權(quán)利要求24的機(jī)器生產(chǎn)紙產(chǎn)品或者印刷產(chǎn)品的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及可硫化的組合物、由其生產(chǎn)的硫化產(chǎn)品和其特別在生產(chǎn)高爾夫球或者輥覆蓋物中的用途。
文檔編號C08L9/06GK1869116SQ20061008241
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者T·弗呂, W·奧布雷希特, J·漢奈 申請人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司, 蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司, 蘭塞克斯公司