專利名稱：氫化萜烯馬來酸酐的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，尤其涉及一種氫化萜烯馬來酸酐的制造方法。
背景技術(shù)：
萜烯馬來酸酐是一種重要的環(huán)氧樹脂固化劑。它與目前廣泛使用的甲基四氫苯酐固化劑相比，具有價格低廉、貯存穩(wěn)定性好、吸濕性小、使用壽命長、固化時發(fā)熱量低等優(yōu)點?？捎糜诃h(huán)氧樹脂漆、結(jié)構(gòu)膠粘劑、復(fù)合材料以及電氣絕緣制品的澆鑄，同時也是農(nóng)藥增效劑等重要精細化學(xué)品的中間體。但由于萜烯馬來酸酐的分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵，因而在外觀上帶有黃色或黃褐色，并對熱穩(wěn)定性、耐候性能有較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制造氫化萜烯馬來酸酐的方法，該方法具有催化反應(yīng)選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物色澤淺等優(yōu)點。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，以萜烯馬來酸酐為原料直接進行氫化反應(yīng)制造氫化萜烯馬來酸酐，該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，將萜烯馬來酸酐溶解在苯類溶劑中，加入催化劑鈀炭，形成混合反應(yīng)物體系，其中，苯類溶劑的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的0.2倍-5倍，催化劑鈀炭的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-8％；第二步，將上述混合反應(yīng)物密閉形成密閉體系，加熱至120-180℃，向上述密閉體系內(nèi)通入氫氣，并使氫氣氣氛壓力保持在50-120kg/cm2，同時攪拌上述混合反應(yīng)物，反應(yīng)2-8小時，得到含氫化萜烯馬來酸酐的混合物。
其中所述苯類溶劑為苯、甲苯及二甲苯中的一種或兩種以上的混合物，苯類溶劑最佳使用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍。
氫化反應(yīng)最佳條件為第一步中，催化劑鈀炭用量為原料萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-6％，苯類溶劑最佳使用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍；第二步中，加熱溫度150-160℃，氫氣壓力80-100kg/cm2；反應(yīng)時間為4-6小時。
本技術(shù)方案中，可將第二步獲得的含氫化萜烯馬來酸酐的混合物二次氫化，二次氫化過程與條件與權(quán)利要求1中以萜烯馬來酸酐為原料的的氫化反應(yīng)相同。
本技術(shù)方案中，還包括對含氫化萜烯馬來酸酐的混合物進行提純的步驟過濾，除去催化劑鈀炭，減壓蒸餾除去溶劑甲苯，獲得氫化萜烯馬來酸酐。
本發(fā)明有益效果在于1.本發(fā)明具有催化反應(yīng)選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物色澤淺等優(yōu)點，氫化反應(yīng)過程中無酸酐縮合、氫解、交聯(lián)等副反應(yīng)。
2.通過氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對氫化反應(yīng)前后物料的化學(xué)組成物含量的分析，萜烯馬來酸酐選擇采用鈀炭催化劑在上述最佳反應(yīng)條件下經(jīng)催化加氫反應(yīng)，氣相色譜中原質(zhì)譜分子離子峰(M+)為234的萜烯馬來酸酐色譜峰消失，生成質(zhì)譜分子離子峰(M+)為236的氫化萜烯馬來酸酐色譜峰，而無其它質(zhì)譜分子離子峰(M+)大于236的化合物出現(xiàn)，反應(yīng)選擇性為100％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到93％-96％；經(jīng)過二次加氫，反應(yīng)選擇性為100％，轉(zhuǎn)化率達到98％以上，得到的氫化萜烯馬來酸酐為無色液體，酸值430-445mgKOH/g，酐基含量27-29％，碘值＜10gI2/100g。波譜分析IR(v，cm-1)2960，1860，1776，1460，1385，1371，1214，923；MS(m/z)236(M+)。譜圖見附圖1～2。
3.將萜烯馬來酸酐通過催化加氫，消除分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵，可以得到色澤接近無色、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強的氫化萜烯馬來酸酐。
4.對于萜烯馬來酸酐的氫化反應(yīng)，要求選擇性氫化分子結(jié)構(gòu)中的烯烴C＝C不飽和雙鍵，而羰基C＝O不飽和雙鍵保留，必須采用反應(yīng)選擇性、活性高的催化劑。鎳系和鈀系催化劑均可用于萜烯馬來酸酐的氫化。通過兩種催化劑用于萜烯馬來酸酐催化加氫效果的比較發(fā)現(xiàn)，在催化氫化反應(yīng)選擇性及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率方面，Raney鎳系催化劑遠低于鈀炭催化劑。
5.采用Pd/C催化劑對萜烯馬來酸酐催化氫化制備氫化萜烯馬來酸酐，在反應(yīng)溫度為150-160℃、鈀炭催化劑的用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-6％、氫氣壓力為80-100kg/cm2、反應(yīng)時間為4-6小時的條件下，反應(yīng)選擇性達到100％，轉(zhuǎn)化率93％-96％。經(jīng)過二次加氫，反應(yīng)選擇性為100％，轉(zhuǎn)化率達到98％以上，得到的氫化萜烯馬來酸酐為無色液體。該方法具有催化反應(yīng)選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物色澤淺等優(yōu)點，氫化反應(yīng)過程中無酸酐縮合、氫解、交聯(lián)等副反應(yīng)。


圖1氫化萜烯馬來酸酐(HTMA)的質(zhì)譜圖。
圖2氫化萜烯馬來酸酐(HTMA)的紅外(IR)光譜圖。
具體實施例方式
實施例1一種氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，以萜烯馬來酸酐為原料直接加氫制造氫化萜烯馬來酸酐，該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，將萜烯馬來酸酐溶解在苯類溶劑中，加入催化劑鈀炭，形成混合反應(yīng)物體系，其中，所述苯類溶劑為苯、甲苯及二甲苯中的一種或兩種以上的混合物，混合物的配比可以為任意配比，苯類溶劑的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的0.2倍-5倍，例如可以選取為0.3倍，0.5倍，1倍，1.5倍，1.8倍，2.1倍，2.5倍，3倍，3.4倍，3.8倍，4倍，4.3倍，4.7倍，苯類溶劑最佳使用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍；催化劑鈀炭的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-8％，例如可以選取為4.2％，4.5％，5.1％，5.4％，5.9％，6.3％，6.6％，6.9％，7.2％，7.8％，7.9％；第二步，將上述混合反應(yīng)物密閉形成密閉體系，加熱至120-180℃，例如可以選取為125℃，130℃，145℃，150℃，162℃，170℃，向上述密閉體系內(nèi)通入氫氣，并使其處于壓力為50-120kg/cm2的氫氣氣氛下，壓力可以選取為60kg/cm2，70kg/cm2，85kg/cm2，90kg/cm2，95kg/cm2，105kg/cm2，112kg/cm2，同時攪拌上述混合反應(yīng)物，反應(yīng)2-8小時，反應(yīng)時間可以選取為2.5小時，3小時，3.8小時，4.5小時，5.7小時，6.5小時，7.2小時，7.9小時，得到含氫化萜烯馬來酸酐的混合物，此時，一般轉(zhuǎn)化率都達不到100％，因而往往需要二次氫化，以提高轉(zhuǎn)化率；本實施例中還包括對含氫化萜烯馬來酸酐的混合物進行提純的步驟過濾，除去催化劑鈀炭，減壓蒸餾除去溶劑甲苯，獲得氫化萜烯馬來酸酐。
本實施例中，氫化反應(yīng)最佳條件為第一步中，催化劑鈀炭用量為原料萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-6％，苯類溶劑最佳使用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍；第二步中，加熱溫度150-160℃，氫氣壓力80-100kg/cm2；反應(yīng)時間為4-6小時。
本實施例中可將第二步獲得的含氫化萜烯馬來酸酐的混合物二次氫化，二次氫化過程與條件與權(quán)利要求1的氫化反應(yīng)相同。
本發(fā)明中對含氫化萜烯馬來酸酐的混合物進行提純采用過濾和蒸餾方法，具體方法為采用水循環(huán)泵抽濾反應(yīng)產(chǎn)物除去催化劑，采用真空油泵在5-10mmHg汞柱真空度下減壓蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物并收集182℃-183℃餾分。
實施例2一種氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，以萜烯馬來酸酐為原料直接加氫制造氫化萜烯馬來酸酐，該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，將萜烯馬來酸酐溶解在苯類溶劑中，加入氫化催化劑，并將其置于反應(yīng)釜密閉，其中，苯類溶劑的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的0.2倍-5倍，氫化催化劑的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-8％；第二步，將其加熱至120-180℃，通入氫氣，使氫氣壓力在50-120kg/cm2之間，反應(yīng)2-8小時，得到氫化萜烯馬來酸酐；最后，對氫化萜烯馬來酸酐進行提純。
其中所述溶劑為苯、甲苯及二甲苯中的一種或兩種以上的混合物，最佳用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍。其中所述的氫化催化劑為鈀炭，其中所述的加氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為加熱溫度150-160℃；鈀炭催化劑用量為原料萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-6％；氫氣壓力80-100kg/cm2；在原料萜烯馬來酸酐質(zhì)量1倍的甲苯中反應(yīng)時間4-6小時，萜烯馬來酸酐采用鈀炭催化劑經(jīng)過一次催化加氫，反應(yīng)選擇性100％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到93％-96％；經(jīng)過二次催化加氫，反應(yīng)選擇性100％、轉(zhuǎn)化率達到98％以上，得到的氫化萜烯馬來酸酐為無色液體，酸值430-445mgKOH/g，酐基含量27-29％，碘值＜10gI2/100g。其中所述的提純方法包括過濾和減壓蒸餾。采用水循環(huán)泵抽濾反應(yīng)產(chǎn)物除去催化劑，采用真空油泵在5-10mmHg汞柱真空度下減壓蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物并收集182℃-183℃餾分。
實施例3將甲苯100g、萜烯馬來酸酐100g和5％鈀炭催化劑5g加入到1L快開型不銹鋼反應(yīng)釜中，用真空泵將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，再用氫氣和氮氣反復(fù)置換三次(每次壓力5kg/cm2)，最后保持氫氣壓力50kg/cm2。然后啟動高壓反應(yīng)釜攪拌器和加熱裝置，保持一定的轉(zhuǎn)速200rpm。當反應(yīng)溫度上升至140℃時，提高攪拌器轉(zhuǎn)速到800rpm，并保持溫度在160℃。反應(yīng)過程中不斷通入氫氣，維持釜內(nèi)壓力70kg/cm2。反應(yīng)至釜內(nèi)氫氣壓力基本保持不變時結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，抽濾除去并回收催化劑鈀炭，再減壓蒸餾除去并回收溶劑甲苯，得到淺色氫化萜烯馬來酸酐，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為87.2％。
實施例4將甲苯100g、萜烯馬來酸酐100g和5％鈀炭催化劑4.5g加入到1L快開型不銹鋼反應(yīng)釜中，用真空泵將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，再用氫氣和氮氣反復(fù)置換三次(每次壓力5kg/cm2)，最后保持氫氣壓力50kg/cm2。然后啟動高壓反應(yīng)釜攪拌器和加熱裝置，保持一定的轉(zhuǎn)速600rpm。當反應(yīng)溫度上升至120℃時，提高攪拌器轉(zhuǎn)速到800rpm，并保持溫度在180℃。反應(yīng)過程中不斷通入氫氣，維持釜內(nèi)壓力60kg/cm2，反應(yīng)至釜內(nèi)氫氣壓力基本保持不變時結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，抽濾除去并回收催化劑鈀炭，然后減壓蒸餾除去并回收溶劑甲苯，得到淺色氫化萜烯馬來酸酐，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96.1％。
實施例5將甲苯100g、萜烯馬來酸酐100g和5％鈀炭催化劑4g加入到1L快開型不銹鋼反應(yīng)釜中，用真空泵將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，再用氫氣和氮氣反復(fù)置換三次(每次壓力5kg/cm2)，最后保持氫氣壓力70kg/cm2。然后啟動高壓反應(yīng)釜攪拌器和加熱裝置，保持一定的轉(zhuǎn)速600rpm。當反應(yīng)溫度上升至120℃時，提高攪拌器轉(zhuǎn)速到800rpm，并保持溫度在160℃。反應(yīng)過程中不斷通入氫氣，維持釜內(nèi)壓力90kg/cm2，反應(yīng)至釜內(nèi)氫氣壓力基本保持不變時結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，抽濾除去并回收催化劑鈀炭，然后減壓蒸餾除去并回收溶劑甲苯，得到淺色氫化萜烯馬來酸酐，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.7％。
實施例6將甲苯100g、萜烯馬來酸酐50g和5％鈀炭催化劑3g加入到1L快開型不銹鋼反應(yīng)釜中，用真空泵將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空，再用氫氣和氮氣反復(fù)置換三次(每次壓力5kg/cm2)，最后保持氫氣壓力70kg/cm2。然后啟動高壓反應(yīng)釜攪拌器和加熱裝置，保持一定的轉(zhuǎn)速600rpm。當反應(yīng)溫度上升至120℃時，提高攪拌器轉(zhuǎn)速到800rpm，并保持溫度在150℃。反應(yīng)過程中不斷通入氫氣，維持釜內(nèi)壓力90kg/cm2，反應(yīng)至釜內(nèi)氫氣壓力基本保持不變時結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，抽濾除去并回收催化劑鈀炭，然后減壓蒸餾除去并回收溶劑甲苯，得到淺色氫化萜烯馬來酸酐，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為93.1％。
實施例7將甲苯100g、萜烯馬來酸酐100g和5％鈀炭催化劑4g加入到1L快開型不銹鋼反應(yīng)釜中，再用氫氣置換，反復(fù)三次(每次壓力5kg/cm2)，最后保持氫氣壓力50kg/cm2。然后啟動高壓反應(yīng)釜攪拌器和加熱裝置，保持一定的轉(zhuǎn)速200rpm。當反應(yīng)溫度上升至100℃時，提高攪拌器轉(zhuǎn)速到800rpm，并保持溫度在150℃。反應(yīng)中不斷通入氫氣，維持所設(shè)定的反應(yīng)壓力，反應(yīng)至釜內(nèi)氫氣壓力基本保持不變時結(jié)束反應(yīng)。冷卻后，抽濾除去鈀炭催化劑，得到含有甲苯的氫化萜烯馬來酸酐。
二次氫化過程將經(jīng)上述方法氫化過的產(chǎn)物100g(含甲苯溶劑)和5％鈀炭催化劑3g加入到1L快開型不銹鋼反應(yīng)釜中，除去空氣后，保持氫氣壓力80kg/cm2。然后啟動高壓反應(yīng)釜攪拌器和加熱裝置，保持一定的轉(zhuǎn)速600rpm。當反應(yīng)溫度上升至140℃時，提高攪拌器轉(zhuǎn)速到800rpm，并保持溫度在160℃。反應(yīng)過程中不斷通入氫氣，維持所設(shè)定的反應(yīng)壓力，反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾除去鈀炭催化劑，然后減壓蒸餾除去甲苯，得到無色氫化萜烯馬來酸酐，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.6％。
萜烯馬來酸酐采用鈀炭催化劑經(jīng)過一次催化加氫，反應(yīng)選擇性100％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到93％-96％；經(jīng)過二次催化加氫，反應(yīng)選擇性100％、轉(zhuǎn)化率達到98％以上，得到的氫化萜烯馬來酸酐為無色液體，酸值430-445mgKOH/g，酐基含量27-29％，碘值＜10gI2/100g。
權(quán)利要求
1.一種氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，其特征在于，以萜烯馬來酸酐為原料直接進行氫化反應(yīng)制造氫化萜烯馬來酸酐，該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，將萜烯馬來酸酐溶解在苯類溶劑中，加入催化劑鈀炭，形成混合反應(yīng)物體系，其中，苯類溶劑的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的0.2倍-5倍，催化劑鈀炭的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-8％；第二步，將上述混合反應(yīng)物密閉形成密閉體系，加熱至120-180℃，向上述密閉體系內(nèi)通入氫氣，并使氫氣氣氛壓力保持在50-120kg/cm2，同時攪拌上述混合反應(yīng)物，反應(yīng)2-8小時，得到含氫化萜烯馬來酸酐的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，其特征在于還包括對含氫化萜烯馬來酸酐的混合物進行提純的步驟過濾，除去催化劑鈀炭，減壓蒸餾除去溶劑甲苯，獲得氫化萜烯馬來酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，其特征在于其中所述苯類溶劑為苯、甲苯及二甲苯中的一種或兩種以上的混合物，苯類溶劑最佳使用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，其特征在于氫化反應(yīng)最佳條件為第一步中，催化劑鈀炭用量為原料萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％-6％，苯類溶劑最佳使用量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的1倍；第二步中，加熱溫度150-160℃，氫氣壓力80-100kg/cm2；反應(yīng)時間為4-6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫化萜烯馬來酸酐的制造方法，其特征在于將第二步獲得的含氫化萜烯馬來酸酐的混合物二次氫化，二次氫化過程與條件與權(quán)利要求1中以萜烯馬來酸酐為原料的的氫化反應(yīng)相同。
全文摘要
本發(fā)明公開一種氫化萜烯馬來酸酐的制造方法該方法通過如下步驟實現(xiàn)第一步，將萜烯馬來酸酐溶解在苯類溶劑中，加入催化劑鈀炭，形成混合反應(yīng)物體系，其中，苯類溶劑的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的0.2倍－5倍，催化劑鈀炭的質(zhì)量為萜烯馬來酸酐質(zhì)量的4％－8％；第二步，將上述混合反應(yīng)物加熱至120－180℃，并使其處于壓力為50－120kg/cm
文檔編號C08G59/00GK1915985SQ20061008615
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者孔振武, 汪浩, 儲富祥, 杜予民 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所