專利名稱：：阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：據(jù)知，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，由于其機(jī)械、物理、化學(xué)性能優(yōu)異，因而在纖維、薄膜和其他模塑產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。聚酯纖維屬于熔融性可燃纖維，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，在某些特殊的使用場合，如航空、娛樂場所、家庭等的裝飾材料或特殊行業(yè)所用的防護(hù)服等方面，則要求其達(dá)到一定的阻燃要求，否則將大大提高火災(zāi)的不安全性。紡織品的阻燃有兩種方法得到，一是紡織品阻燃后處理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，紡織品的外觀性能變差，并且因使用鹵素阻燃劑而產(chǎn)生有毒物質(zhì)；二是紡織品用成纖聚合物及其纖維具有阻燃性，由共聚得到，采用該方法得到的阻燃紡織品完全能克服阻燃后處理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃產(chǎn)品的阻燃性能普遍較低。共聚法對阻燃劑的要求十分嚴(yán)格，阻燃劑的耐熱性能必須與加工的工藝條件相匹配，要求阻燃劑的熔點(diǎn)大于聚酯干燥溫度，分解溫度大于造粒溫度和紡絲溫度。阻燃劑的粒度細(xì)小程度應(yīng)該與紡絲加工工藝相符并使絲的質(zhì)量穩(wěn)定。另外，阻燃劑要與基體有較好的為分散性與相容性。磷系阻燃劑因其穩(wěn)定性好、無齒、無毒，阻燃性能穩(wěn)定持久，是其他溴系阻燃劑無法比擬的。然而，共聚技術(shù)的關(guān)鍵是如何選用合適的磷系阻燃劑，阻燃劑的反應(yīng)活性基團(tuán)越接近聚酯單體的活性，在聚合時就越能發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明選用的阻燃劑，由于其兩端活性基團(tuán)與對苯二甲酸丙二醇酯單體兩端的活性基團(tuán)不一樣，在聚合時很難形成嵌段共聚，多數(shù)聚合反應(yīng)發(fā)生在分子鏈兩端，部分阻燃劑尚未處聚合狀態(tài)，影響阻燃性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃性能好，制成的纖維強(qiáng)度高的阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是-一種阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特征是聚對苯二甲酸丙二醇酯中含有磷系阻燃劑成分，且磷含量按重量計，在聚對苯二甲酸丙二醇酯中占0.3%1%。磷系阻燃劑是結(jié)構(gòu)式為以下化學(xué)式中的一種或是含有以下基團(tuán)的酯類化合物中的一種-化學(xué)式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>化學(xué)式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>CH2CHC00HCH2C00H化學(xué)式(3):OOH化學(xué)式(4)一種阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟(1)制備磷酸酯的丙二醇溶液將磷系阻燃劑與l，3—丙二醇混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成磷酸酯的丙二醇溶液；(2)酯化和縮聚將對苯二甲酸與l，3—丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物中加入步驟(1)得到的磷酸酯的丙二醇溶液，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品。步驟(i)中磷系阻燃劑與i，3—丙二醇的摩爾比為i:2.21:6。本發(fā)明步驟(2)中酯化反應(yīng)催化劑與常規(guī)對苯二甲酸與1,3—丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的催化劑相同，可以是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、鈦酸四乙酯、硫酸鈦水解物、有機(jī)錫類催化劑；縮聚催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑均是常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，例催化劑可以是銻系列催化劑；穩(wěn)定劑為含磷化合物，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、PEP36等；抗氧劑為常用IR1010等。在酯化反應(yīng)后，聚合前加入反應(yīng)體系的阻燃劑溶液(磷酸酯的丙二醇溶液)中磷酸酯的含量為40%90%。本發(fā)明制備優(yōu)異阻燃性能的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)材料過程簡單，所得聚酯材料性能優(yōu)異，同時纖維在染色過程中保持穩(wěn)定的阻燃性，制成的纖維強(qiáng)度高。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實施例方式實施例11、制備磷酸酯的丙二醇溶液取如化學(xué)式(1)所示的阻燃劑4.97重量份，1，3-丙二醇8.49份，加入到酯化釜中，在攪拌情況下，逐漸升溫至165°C，在常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時反應(yīng)結(jié)束，制得丙酸丙二醇酯基苯磷酸丙二醇酯溶液。2、酯化和縮聚取精對苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度225'C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合裝置，加入上述制備的丙酸丙二醇酯基苯磷酸丙二醇酯溶液，再加入常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻，用常規(guī)的縮聚方法在真空200Pa以下、265。C條件下縮聚得到優(yōu)異阻燃性的PTT聚酯。該切片中磷含量為最終聚酯含量的0.35%。實施例2:1、制備磷酸酯的丙二醇溶液取如化學(xué)式(2)所示的含磷阻燃劑5.0重量份，1，3-丙二醇10.66份，加入到酯化釜中，在攪拌情況下，逐漸升溫至165t:，在常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時反應(yīng)結(jié)束，制得磷酸酯的丙二醇溶液。2、酯化和縮聚取精對苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度225i:和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合裝置，加入上述制備的磷酸酯的丙二醇溶液，再加入常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻，用常規(guī)的縮聚方法在真空200Pa以下、265"C條件下縮聚得到優(yōu)異阻燃性的PTT聚酯。該切片中磷含量為最終聚酯含量的0.5%。實施例3:1、制備磷酸酯的丙二醇溶液取化學(xué)式(3)所示的含磷阻燃劑22.77重量份，1，3-丙二醇29.83份，加入到酯化釜中，在攪拌情況下，逐漸升溫至165'C，在常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時反應(yīng)結(jié)束，制得磷酸酯的丙二醇溶液。2、酯化和縮聚取精對苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度225"C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合裝置，加入上述制備的磷酸酯的丙二醇溶液，再加入常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻，用常規(guī)的縮聚方法在真空200Pa以下、265t:條件下縮聚得到優(yōu)異阻燃性的PTT聚酯。該切片中磷含量為最終聚酯含量的1.0%。實施例4:1、制備磷酸酯的丙二醇溶液取化學(xué)式(4)所示的含磷阻燃劑30重量份，1，3-丙二醇29.83份，加入到酯化釜中，在攪拌情況下，逐漸升溫至165t:，在常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時反應(yīng)結(jié)束，制得磷酸酯的丙二醇溶液。2、酯化和縮聚取精對苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度225"C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合裝置，加入上述制備的磷酸酯的丙二醇溶液，再加入常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻，用常規(guī)的縮聚方法在真空200Pa以下、265"C條件下縮聚得到優(yōu)異阻燃性的PTT聚酯。該切片中磷含量為最終聚酯含量的0.55%。比較例1:取精對苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度225t:和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合裝置，加入按化學(xué)式(1)和1，3-丙二醇重量1:1的比例配制的溶液10份，再加入常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻，用常規(guī)的縮聚方法在真空200Pa以下、265"條件下縮聚得到優(yōu)異阻燃性的PTT聚酯。該切片中磷含量為最終聚酯含量的0.5%。比較例2:取精對苯二甲酸166份、1，3-丙二醇89份調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度225。C和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)水不再餾出時結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合裝置，加入按化學(xué)式(1)和1，3-丙二醇重量l:1的比例配制的溶液45.5份，再加入常規(guī)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯所用的催化劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻，用常規(guī)的縮聚方法在真空200Pa以下、265。C條件下縮聚得到優(yōu)異阻燃性的PTT聚酯。該切片中磷含量為最終聚酯含量的1.0%。表1為本發(fā)明實施例與比較例的對照表。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>一l實施例和比較例評價方法-LOI%:實施例和比較例所制備的阻燃切片，進(jìn)一步加工成纖維后，再經(jīng)過織造、染色后整理，將得到的纖維用GB/5454-1997測試其極限氧指數(shù)，該標(biāo)準(zhǔn)是非等效采用國際標(biāo)準(zhǔn)IS04589:1984斷裂強(qiáng)度按照GB/T3923.2-1998紡織品織物拉伸性能第二部分?jǐn)嗔褟?qiáng)力的測定抓樣法權(quán)利要求1、一種阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特征是聚對苯二甲酸丙二醇酯中含有磷系阻燃劑成分，且磷含量按重量計，在聚對苯二甲酸丙二醇酯中占0.3％～1％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯，其特征是磷系阻燃劑是結(jié)構(gòu)式為以下化學(xué)式中的一種或是含有以下基團(tuán)的酯類化合物中的一種-3、一種阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟(1)制備磷酸酯的丙二醇溶液將磷系阻燃劑與l，3—丙二醇混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成磷酸酯的丙二醇溶液；(2)酯化和縮聚將對苯二甲酸與l，3—丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物中加入步驟(1)得到的磷酸酯的丙二醇溶液，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>化學(xué)式(1)化學(xué)式(2)得到產(chǎn)品。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征是步驟(l)中磷系阻燃劑與l，3—丙二醇的摩爾比為1:2.21:全文摘要本發(fā)明公開了一種阻燃性聚對苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法，聚對苯二甲酸丙二醇酯中含有磷系阻燃劑成分，且磷含量按重量計，在聚對苯二甲酸丙二醇酯中占0.3％～1％。生產(chǎn)方法包括制備磷酸酯的丙二醇溶液，將磷酸酯的丙二醇溶液加入到對苯二甲酸與1，3-丙二醇中進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備優(yōu)異阻燃性能的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)材料過程簡單，所得聚酯材料性能優(yōu)異，同時纖維在染色過程中保持穩(wěn)定的阻燃性，制成的纖維強(qiáng)度高。文檔編號C08G63/692GK101130601SQ20061008621公開日2008年2月27日申請日期2006年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者娟成,本田圭介,旭李申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司