專(zhuān)利名稱(chēng)：一種乙烯、丙烯、二烯烴共聚合的釩催化體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯、丙烯、二烯烴共聚合制備橡膠彈性體的釩催化體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
釩體系齊格勒-納塔催化劑用于乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚制備橡膠彈性體是業(yè)界公知的方法。具有代表性的主催化劑有VOCl3、、VCl3、、VCl4、、V(acac)3等，另一組分是I-III族有機(jī)金屬化合物(如烷基鋁)。這類(lèi)V-烷基鋁體系在合成乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)彈性體中發(fā)揮了主力軍的作用。但同時(shí)上述釩化合物存在在乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚過(guò)程中活性不夠高的缺點(diǎn)?；诖嗽颍瑸樵黾邮章?，必須加入大量的主催化劑，這樣會(huì)使聚合物中的釩含量大大增加，將導(dǎo)致橡膠后處理困難，并且由于分離出來(lái)的共聚物中催化劑殘余物含量高，因此其使用受到一定的限制。另外，這些釩化合物自身大多數(shù)對(duì)空氣、水、酸、堿等敏感，在生產(chǎn)儲(chǔ)存和使用上存在諸多不變。
日本特許1973-71492以三氯氧釩為主催化劑，通過(guò)添加蒽醌類(lèi)氧化物作活化劑，大幅度提高了V-Al催化劑的催化效率，但蒽醌類(lèi)氧化物相容性不好；USP4181790以釩化合物為主催化劑，以2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸酯為活化劑，提高了乙丙共聚活性，減少了凝膠，但其所使用的主催化劑對(duì)空氣、水敏感，使用不方便；CN85108910以三氯氧釩為主催化劑，以氯化烷基鋁為助催化劑，同時(shí)添加四氯化硅或三氯氟甲烷進(jìn)行乙烯與α-烯烴的共聚，提高了共聚活性，但所使用的四氯化硅容易對(duì)聚合物造成二次污染；CN1099395以三氯化釩為主催化劑，以氯化二乙基鋁為助催化劑，三氯乙酸乙酯為活化劑進(jìn)行乙丙共聚，聚合活性明顯提高；US4598132公開(kāi)了一種含酯基聚合物的釩催化劑體系，用這種催化劑與烷基鋁形成的體系合成EPDM只改善了凝膠問(wèn)題，催化效率沒(méi)有明顯的提高；US5122493主要解決的是分子量分布問(wèn)題，通過(guò)使用支化二羥基烴，使聚合物分子量形成窄分布，VO(acac)2催化劑雖然對(duì)空氣、水等不敏感，但該催化劑不溶于惰性溶劑(例如己烷)，在以己烷等惰性溶劑為聚合溶劑時(shí)，使用困難。

發(fā)明內(nèi)容
眾所周知，乙丙共聚物是一類(lèi)具有彈性的二元共聚物或三元共聚物，他們通常與填料、油類(lèi)、加工助劑和穩(wěn)定劑一起調(diào)配，并通過(guò)在促進(jìn)劑存在下與硫反應(yīng)或與硫及有機(jī)過(guò)氧化物一起反應(yīng)而硫化。
目前，工業(yè)上大多采用可溶性釩催化體系，通過(guò)溶液法和淤漿法生產(chǎn)乙丙共聚物。由于淤漿法生產(chǎn)的彈性體的性能不如溶液法生產(chǎn)的彈性體的性能好，所以要獲得高品質(zhì)的彈性體，溶液法仍不失為一種較好的方法。但現(xiàn)有技術(shù)中的溶液法釩體系的乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚活性較低，為增加收率，必須加入大量的主催化劑，因而使聚合物中釩的含量大大增加，將導(dǎo)致橡膠后處理困難。
本發(fā)明的目的是通過(guò)在釩催化體系中引入活化促進(jìn)劑，形成新的活化催化體系，使其對(duì)乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚活性明顯提高，釩催化劑的加入量顯著減少，并使得后處理釩的脫除較容易。
本發(fā)明提供的用于乙烯、丙烯、二烯烴共聚的釩催化體系，由主催化劑、助催化劑及活化促進(jìn)劑組成；主催化劑為釩絡(luò)合物，其通式為VALL′式中V為釩4價(jià)離子；A為氧、硫或硒。
L、L′為配體，L、L′可為二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、環(huán)狀硫代磷酸酯、雜環(huán)次磷酸、雜環(huán)硫代次磷酸、稠環(huán)磷酸酯、稠環(huán)硫代磷酸酯；其中L、L′可以相同，也可以不相同。
其中的A優(yōu)選氧；L、L′優(yōu)選二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中優(yōu)選二異辛基磷酸酯或O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯。
助催化劑為鹵化烷基鋁，如三異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、二氯一乙基鋁、三乙基鋁等，優(yōu)選三氯三乙基二鋁(俗稱(chēng)倍半鋁)。
催化體系中助催化劑中的鋁與釩絡(luò)合物中釩的摩爾比為1～50，優(yōu)選6～40。
所述催化體系中引入的活化促進(jìn)劑是一種具有2-5個(gè)氯原子的飽和或不飽和的氯化酯，或一種具有2-5個(gè)碳原子和5-8個(gè)氯原子的飽和或不飽和的酯族氯代烴，或酯族氯代的苯基衍生物。
上述活化促進(jìn)劑特別是指三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯(簡(jiǎn)稱(chēng)ETCA)、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸戊酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸戊酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸甲酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸氯代丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸-2-乙基己酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸對(duì)甲苯酯、六氯乙烷、七氯乙烷、八氯乙烷、六氯丙烯、六氯環(huán)戊二烯、二氯苯基乙酸乙酯等。本發(fā)明的活化促進(jìn)劑不限于上述物質(zhì)，凡是能提高乙丙共聚活性的有機(jī)物，都適合本發(fā)明。
本發(fā)明的活化促進(jìn)劑優(yōu)選三氯乙酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯及二氯苯基乙酸乙酯。
本發(fā)明的活化促進(jìn)劑與釩絡(luò)合物中釩的摩爾比為1-20，優(yōu)選3-20，最好是3-15。
乙丙三元共聚過(guò)程中，通過(guò)加入上述活化促進(jìn)劑，可使乙丙三元共聚的活性成倍提高，是在生產(chǎn)相同質(zhì)量的乙丙三元共聚物過(guò)程中，釩催化劑的加入量將顯著減少，使共聚物中的釩含量顯著降低，且在乙丙三元共聚物后處理過(guò)程中釩的脫除較容易，共聚物質(zhì)量提高；另外由于活化促進(jìn)劑的價(jià)格明顯低于主催化劑的價(jià)格，所以乙丙三元共聚物生產(chǎn)中的催化劑成本相應(yīng)降低。
本發(fā)明提供的催化劑可用于乙烯、丙烯、二烯烴的三元共聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明中與乙烯丙烯共聚的二烯烴可以是非共軛二烯烴如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7二甲基-1，7-辛二烯、含單環(huán)的二烯如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)十二碳二烯；含橋環(huán)的二烯如甲基四氫茚、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯。
在常用于制備這些共聚物的非共軛二烯中，在環(huán)中至少含一個(gè)雙鍵的二烯是優(yōu)選的，更優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。
在本發(fā)明聚合過(guò)程中，聚合反應(yīng)是在分子量調(diào)節(jié)劑下進(jìn)行的，所選分子量調(diào)節(jié)劑為二乙基鋅和氫，優(yōu)選氫。
其中氫氣在混和氣中所占比例為0.5％～20％，優(yōu)選1％～10％，更優(yōu)選2％～5％。
本發(fā)明所采用的聚合方法為乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚常用的均相聚合，所采用的聚合溶劑為脂肪族烷烴、環(huán)烷烴、或芳烴，優(yōu)選脂肪族烷烴，更優(yōu)選的是己烷、庚烷、或環(huán)己烷；芳烴溶劑優(yōu)選苯、甲苯、或二甲苯。
在本發(fā)明聚合過(guò)程中，聚合反應(yīng)時(shí)間一般為10～180分鐘，優(yōu)選20～60分鐘。
乙烯、丙烯混和氣中，丙烯/乙烯(摩爾比)1至6，優(yōu)選2至4。
聚合溫度一般為15℃～60℃，優(yōu)選25℃～45℃。
聚合壓力0.01MPa～2MPa，優(yōu)選0.1MPa～1MPa。
本發(fā)明所采用的聚合技術(shù)是溶液均相聚合，所采用的聚合溶劑為長(zhǎng)鏈脂肪烴，在長(zhǎng)鏈脂肪烴中以己烷為佳，具體聚合操作如下將反應(yīng)器在真空狀態(tài)下，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理，然后向反應(yīng)器中加入一定量的溶劑，控制原料氣進(jìn)氣速率，防止氣量過(guò)大夾帶溶劑己烷，聚合反應(yīng)器為5L不銹鋼帶夾套反應(yīng)釜。夾套的作用是控制反應(yīng)溫度，內(nèi)走冷卻介質(zhì)。
在本發(fā)明中原料氣配比(mol)比為乙烯∶丙烯∶氫氣＝1∶(1.5-4.5)∶(0.15-0.45)，按比例向反應(yīng)釜中加入溶劑，按一定速度向反應(yīng)釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣，循環(huán)10分鐘以使溶劑己烷中乙烯丙烯混和氣飽和，之后加入一定量的主催化劑、助催化劑及活化促進(jìn)劑，使反應(yīng)溫度保持在25℃～45℃之間，控制反應(yīng)壓力0.3-0.6MPa，中間間斷加入二烯烴，用冷卻水控制反應(yīng)溫度，聚合1小時(shí)。加入乙醇使反應(yīng)終止，然后加入20％NaOH溶液進(jìn)行反復(fù)洗滌幾次，將得到的產(chǎn)物靜止分層，放掉水層，剩下的上層膠液在在回收己烷后，于60℃下真空干燥48小時(shí)，得到三元共聚物EPDM。
本發(fā)明中活化促進(jìn)劑的加料方式可以是與主催化劑一同加入，也可以是聚合一段時(shí)間后單獨(dú)加入；可以是液體進(jìn)料，也可以是氣態(tài)進(jìn)料，可視加料的方便選擇。
本發(fā)明通過(guò)向釩催化劑體系中加入活化促進(jìn)劑，使得該體系對(duì)乙烯、丙烯、二烯烴的三元共聚活性明顯提高。生產(chǎn)相同質(zhì)量的乙丙三元共聚物時(shí)，釩催化劑的加入量顯著減少，可使共聚物中的釩含量顯著降低，在乙丙三元共聚物后處理過(guò)程中釩的脫除較容易，乙丙共聚物質(zhì)量提高；另一效果是由于活化促進(jìn)劑的價(jià)格明顯低于主催化劑的價(jià)格，所以乙丙三元共聚物的生產(chǎn)催化劑成本也降低。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)描述。
實(shí)施例1將乙烯、丙烯、氫氣通過(guò)混合裝置按1∶(1.5-4.5)∶(0.15-0.45)進(jìn)行配制，然后通過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行充分混合均勻，聚合是在5L聚合釜中進(jìn)行的，將5L聚合釜在真空狀態(tài)下進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理1小時(shí)，所使用的惰性氣體為高純氮?dú)?，然后向其中加?000ml干燥的己烷(含水≤10ppm)其中含降冰片烯(ENB)10ml，開(kāi)啟循環(huán)壓縮機(jī)，向聚合釜中通入混合氣，使己烷溶解的混合氣體達(dá)到飽和，然后順次加入10ml(0.4mmol)的二(磷酸二異辛酯)氧釩(V-P204)的己烷溶液，10ml倍半鋁，使Al/V比為20/1，最后加入活化劑三氯乙酸乙酯(ETCA)，使ETCA/V為5/1，聚合溫度為30℃，聚合壓力為0.5MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，聚合反應(yīng)完畢后，將膠液靠釜內(nèi)壓力從聚合釜下底管放出，并用乙醇終止后，用20％的NaOH溶液洗滌幾次，再用大量的乙醇將乙丙三元共聚物析出，60℃真空干燥，得干膠125g，聚合催化效率6127g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3.5萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.8，丙烯含量42％。
實(shí)施例2改變?nèi)纫宜嵋阴?ETCA)的加入量，使ETCA/V為3/1，其他條件與實(shí)施例1相同，使Al/V比為10/1，得干膠118g，聚合催化效率5784g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4.0萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.7，丙烯含量40％。
實(shí)施例3其他條件與實(shí)施例1相同，改變?nèi)纫宜嵋阴?ETCA)的加入量，使ETCA/V為8/1，使Al/V比為40/1，得干膠120g，聚合催化效率5882g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3.1萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.0，丙烯含量39％。
實(shí)施例4其他條件與實(shí)施例1相同，改變活化促進(jìn)劑種類(lèi)，添加2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯，使其與釩的摩爾比為5/1，得干膠131g，聚合催化效率6372g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4.1萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.5，丙烯含量45％。
實(shí)施例5其他條件與實(shí)施例4相同，改變2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯的加入量，使其與釩的摩爾比為3/1，得干膠121g，聚合催化效率5931g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4.6萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.4，丙烯含量43％。
實(shí)施例6其他條件與實(shí)施例4相同，改變2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯的加入量，使其與釩的摩爾比為10/1，使Al/V比為40/1，得干膠137g，聚合催化效率6715g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3.3萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.0，丙烯含量43％。
實(shí)施例7其他條件與實(shí)施例1相同，改變活化促進(jìn)劑種類(lèi)，添加二氯苯基乙酸乙酯，使其與釩的摩爾比為5/1，得干膠116g，聚合催化效率5636g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.2萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.5，丙烯含量41％。
實(shí)施例8其他條件與實(shí)施例7相同，改變二氯苯基乙酸乙酯的加入量，使其與釩的摩爾比為3/1，使Al/V比為10/1，得干膠95g，聚合催化效率4656g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.8萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.0，丙烯含量47％。
實(shí)施例9其他條件與實(shí)施例7相同，改變二氯苯基乙酸乙酯的加入量，使其與釩的摩爾比為8/1，得干膠118g，聚合催化效率5783g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4.8萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.8，丙烯含量48％。
實(shí)施例10其他條件與實(shí)施例1相同，主催化劑為二〔O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧釩(V-P507)，得干膠112g，聚合催化效率5490g膠/g釩，經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.1萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為4.0，丙烯含量48.5％。
實(shí)施例11其他條件與實(shí)施例2相同，主催化劑為二〔O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧釩，得干膠98g，聚合催化效率4804g膠/g釩，經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.5萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為4.3，丙烯含量41％。
實(shí)施例12其他條件與實(shí)施例3相同，主催化劑為二〔O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯基〕氧釩，得干膠110g，聚合催化效率5392g膠/g釩，經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3.9萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為5.9，丙烯含量38％比較例1聚合條件與實(shí)施例1相同，不添加活化促進(jìn)劑，得干膠55g，聚合催化效率2696g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為6.3萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為4.5，丙烯含量41％。
比較例2聚合條件與實(shí)施例1相同，不添加活化促進(jìn)劑，將聚合鋁比增加到20/1得干膠50g，聚合催化效率2450g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.5萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為4.7，丙烯含量40％。
比較例3
聚合條件與實(shí)施例10相同，不添加活化促進(jìn)劑，得干膠40g，聚合催化效率1961g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.2萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為4.1，丙烯含量43％。
比較例3聚合條件與實(shí)施例10相同，不添加活化促進(jìn)劑，將聚合鋁比增加到20/1，得干膠47g，聚合催化效率2304g膠/g釩。經(jīng)凝膠滲透色譜分析，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4.3萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為3.3，丙烯含量46％。
表一

注a為ETCA；b為2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯；c為二氯苯基乙酸乙酯。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯、丙烯、二烯烴共聚的釩催化體系，其催化體系由主催化劑、助催化劑及活化促進(jìn)劑組成，其中(A)主催化劑為釩絡(luò)合物，其通式為VALL′式中V為釩4價(jià)離子；A為氧、硫或硒；L、L′為配體，L、L′為二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、環(huán)狀硫代磷酸酯、雜環(huán)次磷酸、雜環(huán)硫代次磷酸、稠環(huán)磷酸酯或稠環(huán)硫代磷酸酯；(B)助催化劑為鹵化烷基鋁；(C)活化促進(jìn)劑為一種具有2-5個(gè)氯原子的飽和或不飽和的氯化酯，或一種具有2-5個(gè)碳原子和5-8個(gè)氯原子的飽和或不飽和的酯族氯代烴，或酯族氯代的苯基衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化體系，其特征是在于其中的鹵化烷基鋁為三異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、三氯三乙基二鋁、二氯一乙基鋁、三乙基鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化體系，其特征是在于其中的活化促進(jìn)劑為三氯乙酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯及二氯苯基乙酸乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化體系，其特征在于其中的助催化劑中的鋁與釩絡(luò)合物中的釩的摩爾比為1～50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化體系，其特征在于其中的活化促進(jìn)劑與釩絡(luò)合物中釩的摩爾比為1-20。
6.權(quán)利要求1的催化體系應(yīng)用于乙烯、丙烯、二烯烴的三元共聚合反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的應(yīng)用，其特征在于在聚合反應(yīng)中添加分子量調(diào)節(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的應(yīng)用，其特征在于其中的分子量調(diào)節(jié)劑為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求6中的聚合反應(yīng)，其特征在于其中的聚合反應(yīng)為均相聚合反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合反應(yīng)，其特征在于其中的均相反應(yīng)溶劑為脂肪族烷烴、環(huán)烷烴、或芳烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合反應(yīng)，其特征在于其中的均相反應(yīng)溶劑為己烷、庚烷、或環(huán)己烷。
12根據(jù)權(quán)利要求10的聚合反應(yīng)，其特征在于其中的芳烴為苯、甲苯、或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備橡膠彈性體的釩催化體系及其應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)在釩催化體系中引入活化促進(jìn)劑，形成新的活化催化體系，該體系由釩絡(luò)合物和助催化劑及活化促進(jìn)劑組成。本發(fā)明提供的催化體系用于乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚，可使活性明顯提高，釩催化劑的加入量顯著減少，并使得后處理釩的脫除較容易。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101092466SQ20061009000
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者王笑海, 鄒向陽(yáng), 趙秀紅, 王萍, 佟瑤彩, 吳運(yùn)良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司