專利名稱：：一種聚乙烯交聯(lián)物及由其改性的聚丙烯組合物的制作方法技術(shù)領(lǐng)城本發(fā)明為;種聚乙烯交聯(lián)，及由其改性的聚丙烯組合物，具體地說，是:物。
背景技術(shù)：
：均聚聚丙烯是最重要的熱塑性樹脂之一，不斷提高其性能以擴(kuò)大應(yīng)用范圍是研究者共同追求的目標(biāo)，而提高均聚聚丙烯的韌性始終是改性工作的主要方向。均聚聚丙烯增韌改性常用的增韌方法是向共混改性體系中添加橡膠成分，主要有三元乙丙橡膠(EPDM),乙丙橡膠(EPR),乙烯-辛烯共聚物(POE),苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS),氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等，但向體系中添加較多的彈性體將會使聚丙烯的其它性能下降。最近的研究發(fā)展是向均聚聚丙烯中添加最少量的增韌母料以最大限度地改善聚丙烯的韌性，同時(shí)又不致過分影響復(fù)合材料的其它性能特別是剛性。典型的增韌母料是POE/高密度聚乙烯增韌母料。CN01114932.97>開了一種新型熱塑性彈性體，該彈性體主要含40~80wt%的乙烯-辛烯共聚物、1040wt。/。的高密度聚乙烯、140wto/。的無機(jī)納米材料、0.52.0wt。/。的硅油類助劑、0.11.0wt。/。的過氧化物引發(fā)劑。該彈性體主要原料POE屬于熱塑性彈性體，雖然其韌性非常高，但剛性和拉伸強(qiáng)度難以與聚烯烴塑料相比，且這種母料需要水環(huán)模面熱切切粒，加工困難，POE原料價(jià)格很高，給實(shí)際應(yīng)用帶來諸多不便。CN1156155A^Hf了一種聚丙烯樹脂組合物及其制法和用途。所述的組合物包括3060重量％的均聚聚丙烯、5~10重量％的熱塑彈性體、520重量％的高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯、520重量％的共聚丙烯和540重量°/。的復(fù)合無機(jī)填料。所述的熱塑彈性體為三元乙丙橡膠或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS),復(fù)合無機(jī)填料的組分選自棒狀硅灰石、碳酸鈣、滑石粉或硫酸鋇。該組合物用作吸塑成型的汽車儀表或汽車內(nèi)飾件。CN1072244C公開了一種無機(jī)填料增韌、增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合物及制備方法，該復(fù)合物含1090wt。/。的聚丙烯、590wt。/。的無機(jī)填料和偶聯(lián)劑，其中偶聯(lián)劑的量為填料量的0.52%，所述的無機(jī)填料為沉淀硫酸鋇與其它無機(jī)填料所構(gòu)成的復(fù)合填料，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和其它偶聯(lián)劑，此外，還可含有不超過20wt0/。的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或聚苯乙烯。所述的復(fù)合物的制備方法是將復(fù)合填料加熱至90~130°C，先加入硅烷偶聯(lián)劑，高速攪拌2~5分鐘，再加入其它偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌25分鐘對填料表面進(jìn)行處理，然后將處理后的填料與樹脂在常規(guī)設(shè)備中擠出成型制得聚丙烯復(fù)合物。CN1687219A公開了一種茂金屬三元乙丙橡膠-低密度聚乙烯交聯(lián)物及其制備方法和用途。所述的交聯(lián)物由50~80質(zhì)量％的茂金屬三元乙丙橡月交、1545質(zhì)量％的低密度聚乙烯、0~10的無機(jī)剛性粒子和0.11質(zhì)量％的過氧化物引發(fā)劑組成。所述的無機(jī)剛性粒子為滑石粉、硫酸鋇、鈦白粉、碳酸鉀、云母粉、氧化鋁和白炭黑中的一種或幾種。該交聯(lián)物用于均聚聚丙烯改性，具有較好的增韌效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯交聯(lián)物和由該交聯(lián)物改性的聚丙烯組合物，所述的聚乙烯交聯(lián)物具有較高的增韌性，聚丙烯組合物的抗沖擊韌性顯著增強(qiáng)，其它性能仍保持良好。本發(fā)明提供的聚乙烯交聯(lián)物，包括3080質(zhì)量％的茂金屬聚乙烯、1950質(zhì)量°/。的低密度聚乙烯、0~30質(zhì)量％的無機(jī)剛性填充物和0.1~1.0質(zhì)量°/。的交聯(lián)劑。本發(fā)明將茂金屬聚乙烯與低密度聚乙烯交聯(lián)，制得的交聯(lián)物具有較好的增韌性能，用于均聚聚丙烯改性具有較好的效果，特別是在交聯(lián)物中加入剛性無機(jī)填料粒子，與通用的橡膠增韌改性劑EPDM，EPR,POE，SBS,SEBS等相比，增韌效果更加顯著，同時(shí)，改性物的其它性能，特別是剛性不受影響。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將茂金屬聚乙烯與低密度聚乙烯在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行交聯(lián)，制得的交聯(lián)物具有典型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加入無機(jī)剛性填充物后，無機(jī)粒子可均勻地分布在交聯(lián)體系中，形成典型的"核-殼"結(jié)構(gòu)。作為均聚聚丙烯增韌改性用的增韌組分，與增容劑和抗氧劑等其他助劑復(fù)合使用，可有效地吸收施加于復(fù)合材料的沖擊能量，從而以較少的用量獲得較顯著的增韌效果。在同樣用量下，本發(fā)明聚乙烯交聯(lián)物與POE熱塑性彈性體相比，均聚聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高1.64.4倍。同時(shí)仍并能保持聚丙烯原有的剛性，對拉伸性能影響較小。本發(fā)明所述的交聯(lián)物優(yōu)選含有無機(jī)剛性填充物，以保持改性聚合物的剛性。所述交聯(lián)物中優(yōu)選包括4065質(zhì)量％的茂金屬聚乙烯、25~45質(zhì)量％的低密度聚乙烯、5~20質(zhì)量％的無機(jī)剛性填充物和0.11.0質(zhì)量°/。的交聯(lián)劑。本發(fā)明所述的交聯(lián)物的交聯(lián)程度用交聯(lián)度表示，即交聯(lián)物中凝膠含量與聚乙烯總量的百分比。所述交聯(lián)物的交聯(lián)度優(yōu)選5080%。交聯(lián)度采用溶劑抽提法測定。所述的茂金屬聚乙烯為采用茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯，其熔融指數(shù)優(yōu)選1.0~10.0g/10min,更優(yōu)選1.0-3.5g/10min。密度優(yōu)選0.860~0.960g/cm3，更優(yōu)選0.900~0.930g/cm3。所述茂金屬催化劑通常指由茂金屬化合物作為主催化劑和路易斯酸助催化劑組成的催化體系。茂金屬化合物是指由IVB族過渡金屬元素(鈦、鋯或鉿)或稀土金屬元素和至少一個環(huán)戊二烯基或其衍生物作為配體的一類有機(jī)金屬配合物。助催化劑為烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化合物，主要為甲基鋁氧烷。茂金屬聚乙烯分子量分布窄，強(qiáng)度高，適用于制備薄膜產(chǎn)品。所述的低密度聚乙烯為高壓氣相法生產(chǎn)的長支鏈聚乙烯，密度優(yōu)選0.919~0.923g/cm3,熔融指數(shù)優(yōu)選1.8~3.2g/10min。本發(fā)明所述聚乙烯的熔融指數(shù)均指190°C、2.16千克負(fù)荷下測定的熔融指數(shù)。所述的無機(jī)剛性填充物優(yōu)選滑石粉、硫酸鋇、硅膠或氧化鋁，無機(jī)剛性填充物的粒徑優(yōu)選15微米，更優(yōu)選13微米。所述的交聯(lián)劑優(yōu)選過氧化物引發(fā)劑，較為常用的是過氧化二叔丁基或2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(雙"2,5，，硫化劑)。本發(fā)明的茂金屬聚乙烯交聯(lián)物的制備方法為將茂金屬聚乙烯、低密度聚乙烯、無機(jī)剛性填充物按交聯(lián)物中的配比依次加入低速混合機(jī)預(yù)混合，將上述混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)中造粒。所述的低速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為80150轉(zhuǎn)/分，預(yù)混合時(shí)間優(yōu)選1~5分鐘，加入交聯(lián)劑后的混合時(shí)間優(yōu)選520分鐘。所述的混合溫度優(yōu)選15~40°C。所述混合后的物料放入擠出機(jī)后，優(yōu)選控制擠出機(jī)各區(qū)溫度為170220。C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為150250轉(zhuǎn)/分，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為2050轉(zhuǎn)/分。本發(fā)明提供的聚乙烯交聯(lián)物適用于聚烯烴，特別是聚丙烯產(chǎn)品的增韌母料，將其與聚丙烯混合，可顯著提高聚烯烴的韌性。本發(fā)明提供的改性聚丙烯組合物，包括5075質(zhì)量％的均聚聚丙烯、2030質(zhì)量％的乙-丙共聚物和5~25質(zhì)量％的本發(fā)明所述的聚乙烯交聯(lián)物。所述的乙-丙共聚物的密度為0.900-0.910g/cm3，其中的乙烯含量為3~5質(zhì)量％。本發(fā)明提供的改性聚丙烯組合物的制備方法為將本發(fā)明所述的聚乙烯交聯(lián)物、均聚聚丙烯、乙-丙共聚物加入擠出機(jī)造粒，擠出造粒時(shí)宜加入少量抗氧劑以防止聚合物放置和使用過程中老化。所述的擠出機(jī)優(yōu)選同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，擠出時(shí)控制溫度為180~230°C,螺桿轉(zhuǎn)速為150~250轉(zhuǎn)/分，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為2050轉(zhuǎn)/分。所述抗氧劑選用常規(guī)的抗氧劑，如抗氧劑1010和抗氧劑168。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中聚乙烯交聯(lián)物的交聯(lián)度采用如下方法測定在索氏抽提器中，加入聚乙烯交聯(lián)物和二曱苯溶劑，恒沸抽提6小時(shí)，于80。C、0.09MPa條件下干燥不溶物，按下式計(jì)算交聯(lián)度。交聯(lián)度=(不溶物凈重/樣品總重)xioo%實(shí)例1以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的聚乙烯交聯(lián)物。取1800克茂金屬聚乙烯[Exxon公司生產(chǎn)，牌號EXCEED350D65,茂金屬催化劑為二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，熔融指數(shù)1.2g/10min,密度為0.918g/cm3],1200克高壓氣相法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號TN26,熔融指數(shù)2.7g/10min,密度為0.920g/cm3)，9克過氧化二叔丁基(DTBP)。將EXCEED350D65和TN26在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分的混合機(jī)中25。C混合3分鐘，再加入DTBP混合10分鐘，形成混合物。將混合物加入同向平行雙螺桿擠出機(jī)中造粒，控制擠出機(jī)各區(qū)控制擠出機(jī)一至五區(qū)溫度依次分別為170°C、190°C、200°C、210°C、215°C，六至八區(qū)溫度均為220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分，冷拉條切粒得交聯(lián)物A,,其交聯(lián)度和組成見表l。實(shí)例2按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物A2,不同的是用9克雙"2，5"疏化劑代替DTBP，所得聚乙烯交聯(lián)物A2的交聯(lián)度和組成見表1。實(shí)例3按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物A3，不同的是用15克雙"2，5"疏化劑代替DTBP，所得聚乙烯交聯(lián)物A2的交聯(lián)度和組成見表1。實(shí)例4按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物A4,不同的是取1530克的EXCEED分鐘，再加入15克雙"2,5"疏化劑混合10分鐘形成混合物，然后再將混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中交聯(lián)、造粒，得到的聚乙烯交聯(lián)物A4的交聯(lián)度和組成見表1。實(shí)例5按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物A5，不同的是取1530克的EXCEED350D65、1020克TN26和450克4立徑為2孩i米的石危酸鋇在^f氐速混合才幾中混合3分鐘，再加入15克雙"2,5，，硫化劑混合10分鐘形成混合物，然后再將混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中交聯(lián)、造粒，得到的聚乙烯交聯(lián)物A5的交聯(lián)度和組成見表1。實(shí)例6按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物A6，不同的是取1440克的EXCEED350D65、960克TN26和600克粒徑為2微米的硫酸鋇在低速混合機(jī)中混合3分鐘，再加入15克雙"2,5"硫化劑混合10分鐘形成混合物，然后再將混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中交聯(lián)、造粒，得到的聚乙烯交聯(lián)物A6的交聯(lián)度和組成見表1。實(shí)例7按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物A7，不同的是用2400克EXCEED350D65和600克TN26制備交聯(lián)物，所得聚乙烯交聯(lián)物A的交聯(lián)度和組成見表1。對比例1按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物B。不同的是用2400克EXCEED350D65和600克高密度聚乙烯(齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號HDPE6098)制備交聯(lián)物，所得聚乙烯交聯(lián)物Bi的交聯(lián)度和組成見表1。對比例2按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物B2，不同的是用2400克EXCEED350D65和600克線性低密度聚乙烯(齊魯石化公司生產(chǎn)，牌號LLDPE7042)制備交聯(lián)物，所得聚乙烯交聯(lián)物B2的交聯(lián)度和組成見表1。對比例3按照實(shí)例1的方法制備聚乙烯交聯(lián)物B3,不同的是用1200克TN26和1800克HDPE6098制備交聯(lián)物，所得聚乙烯交聯(lián)物B3的交聯(lián)度和組成見表1實(shí)例814以下實(shí)例制備改性聚丙烯。取1000克聚乙烯交聯(lián)物、6500克均聚聚丙烯、2500克乙-丙共聚物(燕山石化公司生產(chǎn)，牌號K8303、乙烯含量4.9%,密度為0.900g/cm3)、20克抗氧劑1010和30克抗氧劑168,在同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，控制擠出機(jī)各區(qū)溫度為180230°C,螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/分。得到聚丙烯組合物。各實(shí)例所用聚乙烯交聯(lián)物編號、制得的聚丙烯組合物的組成見表2，性能見表3。實(shí)例15按實(shí)例8的方法制備聚丙烯組合物C8,不同的是加入150聚乙烯交聯(lián)物A5、2100克均聚聚丙烯和750克乙-丙共聚物，制得的聚丙烯組合物Q的組成見表2,性能見表3。實(shí)例16按實(shí)例8的方法制備聚丙烯組合物C9，不同的是加入450聚乙烯交聯(lián)物A5、1800克均聚聚丙烯和750克乙-丙共聚物，制得的聚丙烯組合物C9的組成見表2，性能見表3。實(shí)例17按實(shí)例8的方法制備聚丙烯組合物C1()，不同的是加入600聚乙烯交聯(lián)物A5、1650克均聚聚丙烯和750克乙-丙共聚物，制得的聚丙烯組合物Cu)的組成見表2,性能見表3。對比例4~6按實(shí)例8的方法制備聚丙烯組合物，不同的是加入聚乙烯交聯(lián)物B廣B3代替交聯(lián)物A!,各對比例所用的聚乙烯交聯(lián)物及制得的聚丙烯組合物的組成見表2，性能見表3。對比例7按實(shí)例8的方法制備聚丙烯組合物D4,不同的是用乙烯-辛烯共聚物(Dupont公司生產(chǎn)，牌號Engage8150)代替聚乙烯交聯(lián)物，制得的聚丙烯組合物D4的性能見表3。對比例8取600克EXCEED350D65、400克TN26、6500克均聚聚丙烯、2500克乙-丙共聚物、20克抗氧劑1010和30克抗氧劑168,在同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，控制擠出機(jī)各區(qū)溫度為180~230°C,得到聚丙烯組合物的D5的性能見表3。對比例9按實(shí)例8的方法制備聚丙烯組合物D6，不同的是不加聚乙烯交聯(lián)物，制得的聚丙烯組合物D6的性能見表3。由表3數(shù)據(jù)可知，用本發(fā)明所述的聚乙烯交聯(lián)物改性的聚丙烯組合物的缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，說明改性聚丙烯組合物具有較好的沖擊韌性。另外改性聚丙烯組合物的彎曲模量值也有所提高，說明其剛性也有所改善，同時(shí)仍能保持較好的拉伸性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚乙烯交聯(lián)物，包括30～80質(zhì)量％的茂金屬聚乙烯、19～50質(zhì)量％的低密度聚乙烯、0～30質(zhì)量％的無機(jī)剛性填充物和0.1～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)劑。2、按照權(quán)利要求1所述的交聯(lián)物，其特征在于所述交聯(lián)物包括40~65質(zhì)量％的茂金屬聚乙烯、25~45質(zhì)量％的低密度聚乙烯、5~20質(zhì)量％的無機(jī)剛性填充物和0.1~1.0質(zhì)量％的交聯(lián)劑。3、按照權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的交聯(lián)物的交聯(lián)度為50~80%。4、按照權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的茂金屬聚乙烯為采用茂金屬催化劑制備的線性低密度聚乙烯,其熔融指數(shù)為1.010.0g/10min,密度為0.860~0.960g/cm3。5、按照權(quán)利要求4所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的茂金屬聚乙烯的密度為0.9000.930g/cm3，熔融指數(shù)為1.0~3.5g/10min。6、按照權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的低密度聚乙烯為高壓氣相法生產(chǎn)的長支鏈聚乙烯，密度為0.919~0.923g/cm3,熔融指數(shù)為1.8~3.2g/10min。7、按照權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的無機(jī)剛性填充物為滑石粉、硫酸鋇、硅膠或氧化鋁。8、按照權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的無機(jī)剛性填充物的并立徑為l-5孩史米。9、按照權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的交聯(lián)劑為過氧化物引發(fā)劑。10、按照權(quán)利要求9所述的交聯(lián)物，其特征在于所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二叔丁基或2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷。11、一種改性聚丙烯組合物，包括50~75質(zhì)量％的均聚聚丙烯、20-30質(zhì)量％的乙-丙共聚物和5~25質(zhì)量°/。的權(quán)利要求1所述的聚乙烯交聯(lián)物。12、按照權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述的乙-丙共聚物的密度為0.900-0.910g/cm3，其中的乙烯含量為3~5質(zhì)量％。全文摘要一種聚乙烯交聯(lián)物，包括30～80質(zhì)量％的茂金屬聚乙烯、19～50質(zhì)量％的低密度聚乙烯、0～30質(zhì)量％的無機(jī)剛性填充物和0.1～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)劑。該交聯(lián)物具有較強(qiáng)的增韌性，用于均聚聚丙烯改性，獲得改性聚丙烯組合物具有較高的韌性的同時(shí)仍保持較高的剛性和良好的拉伸性能。文檔編號C08L23/12GK101096436SQ20061009058公開日2008年1月2日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日發(fā)明者偉劉,孫春燕,景振華,楊軍忠,軍王,王延偉,郭豐平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院