專利名稱：用作傳導(dǎo)性促進(jìn)劑的馬來(lái)酰亞胺化合物金屬鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物，特別是涉及含有馬來(lái)酰亞胺化合物金屬鹽的傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
將傳導(dǎo)性填料添加到樹(shù)脂組合物中，以使其具有熱傳導(dǎo)性或電傳導(dǎo)性。傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物的用途很廣，例如，代替焊料，如將電路組件連接到電路板上或者將半導(dǎo)體芯片連接到到引線架上；用于屏蔽，如用作帶走漏泄電流或靜電的導(dǎo)電涂層；用作導(dǎo)電墨水，如作為用于導(dǎo)電天線的聚合物厚膜墨水或RFID墨水；用作鉭電容器；或用作熱界面材料，如作為用于散熱的硅膠或潤(rùn)滑脂。特別地，傳導(dǎo)性樹(shù)脂可以被用作將半導(dǎo)體芯片(die)或芯片(chip)連接到襯底的粘合劑。對(duì)于某些用途，其在芯片和襯底之間要求高水平的電導(dǎo)率，例如在功率集成電路中或作為焊料的替代物時(shí)，增強(qiáng)的電導(dǎo)率是必需的。實(shí)現(xiàn)該目的的一種顯而易見(jiàn)的方法是增加樹(shù)脂組合物中傳導(dǎo)性填料的含量或者采用傳導(dǎo)性更好的填料。然而，這兩種方法都可能影響組合物的流變性或其他性能特性。
發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將含有羧酸官能度和馬來(lái)酰亞胺官能度的化合物的金屬鹽(此后將其稱為“馬來(lái)酰亞胺酸金屬鹽”)添加到包含樹(shù)脂和傳導(dǎo)性填料的傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物中，提高了組合物的傳導(dǎo)率，特別是電導(dǎo)率，而不損害使用壽命或流變性。因此，改進(jìn)的傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物在商業(yè)上適于半導(dǎo)體封裝工業(yè)中的應(yīng)用，尤其是那些要求高水平電導(dǎo)率的應(yīng)用。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物，其包含樹(shù)脂、傳導(dǎo)性填料以及馬來(lái)酰亞胺的金屬鹽。如在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用，馬來(lái)酰亞胺酸金屬鹽是指通過(guò)將含有馬來(lái)酰亞胺部分的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為該酸的金屬鹽而獲得的化合物。將金屬鹽添加到組合物中顯著提高了傳導(dǎo)率。在這個(gè)實(shí)施方式中，金屬鹽由操作采用傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物的器件而產(chǎn)生的熱活化。在另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物包含可固化樹(shù)脂及用于該樹(shù)脂的固化劑、傳導(dǎo)性填料和馬來(lái)酰亞胺酸金屬鹽。這種技術(shù)可以被用于通過(guò)縮合、加成和電子給體/電子受體反應(yīng)而固化的化學(xué)中。在這個(gè)實(shí)施方式中，馬來(lái)酰亞胺酸金屬鹽通過(guò)反應(yīng)熱或通過(guò)為引發(fā)反應(yīng)而輸入的熱而活化。所發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺酸金屬鹽由以下步驟制備(i)使一摩爾當(dāng)量的馬來(lái)酐與一摩爾當(dāng)量的氨基酸進(jìn)行反應(yīng)，形成酰胺酸，(ii)對(duì)酰胺酸進(jìn)行脫水，形成馬來(lái)酰亞胺酸(如先前所定義的)，以及(iii)將馬來(lái)酰亞胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冫}。合適的氨基酸可以是脂肪族的或芳香族的，包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、2-氨基異丁酸、纈氨酸、叔-亮氨酸、正纈氨酸、2-氨基-4-戊烯酸、異亮氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、β-丙氨酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基-十一酸、12-氨基十二酸、2-苯甘氨酸、2，2′-二苯甘氨酸、苯丙氨酸、α-甲基-DL-苯丙氨酸和高苯丙氨酸。將該馬來(lái)酐溶解在有機(jī)溶劑如乙腈中，然后將該溶液加入一摩爾當(dāng)量的氨基酸。使混合物在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，通常為大約3小時(shí)，直到形成白色晶體。將白色晶體濾出，用冷的有機(jī)溶劑(乙腈)洗滌，并進(jìn)行干燥，產(chǎn)生酰胺酸加合物。在溶劑如甲苯中，將酰胺酸加合物與堿，通常為三乙胺混合。將混合物加熱到130℃，保持兩個(gè)小時(shí)，以使酰胺酸脫水，從而形成馬來(lái)酰亞胺環(huán)。蒸發(fā)有機(jī)溶劑，并加入2M HCL，以達(dá)到pH為2。然后，用乙酸乙酯萃取出產(chǎn)物，并進(jìn)行干燥，例如用MgSO4，隨后蒸發(fā)掉溶劑。上述反應(yīng)的產(chǎn)物是一種含有馬來(lái)酰亞胺和羧酸官能度的化合物(此后將其稱為“馬來(lái)酰亞胺酸”)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，分開(kāi)馬來(lái)酰亞胺和酸官能度的烴(脂肪族或芳香族)部分是用來(lái)制造該化合物的起始氨基酸的衍生物。將馬來(lái)酰亞胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冫}的技術(shù)是公知技術(shù)，可以通過(guò)實(shí)施例中所公開(kāi)的方法實(shí)現(xiàn)。通常，羧酸官能度的轉(zhuǎn)變是通過(guò)將馬來(lái)酰亞胺酸與金屬硝酸鹽或鹵化物結(jié)合而進(jìn)行的。將馬來(lái)酰亞胺酸在10℃或更低溫度時(shí)與水混合，并加入足夠的堿例如NH4OH(分析為28-30％)，使pH上升到約7.0。制備化學(xué)計(jì)量的金屬硝酸鹽或鹵化物的溶液，并在短時(shí)間(例如5分鐘)內(nèi)加入到該反應(yīng)淤漿中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在10℃或更低溫度。保持反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行，并混合幾個(gè)小時(shí)，通常為2到3小時(shí)，其后將混合物恢復(fù)到室溫，并在室溫下再混合12小時(shí)。過(guò)濾沉淀產(chǎn)物，即馬來(lái)酰亞胺的金屬鹽，并用水洗滌(三次)，然后用丙酮洗滌(三次)，并在真空爐中于大約45℃下干燥48小時(shí)。適于與馬來(lái)酰亞胺酸的酸官能度配位的金屬元素選自鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、汞(Hg)、鋁(Al)和錫(Sn)。這些金屬的硝酸鹽或鹵化物是與馬來(lái)酰亞胺酸反應(yīng)的優(yōu)選的鹽。馬來(lái)酰亞胺金屬鹽通常為固體物質(zhì)，其能夠被碾磨成細(xì)粉末，用以加入到所選的樹(shù)脂組合物中。樹(shù)脂組合物中金屬鹽的存在量按重量計(jì)算為組合物的0.05％到10％。在一個(gè)實(shí)施方式中，該量按重量計(jì)算為大約0.1％到0.5％。適于用在這些組合物中的示例性樹(shù)脂包括酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基甲酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚酯、聚硅氧烷、苯并嗪、氧雜環(huán)丁烷(oxetane)、二甲基噻吩(thio-ene)、唑啉、硝酮、乙烯醚、苯乙烯樹(shù)脂(styrenics)以及肉桂樹(shù)脂(cinnamics)。樹(shù)脂的具體選擇對(duì)本發(fā)明并不重要，技術(shù)人員可以根據(jù)適合于最終應(yīng)用的固化和粘合性能，選擇樹(shù)脂。樹(shù)脂的這類性能特性對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。樹(shù)脂組合物還含有傳導(dǎo)性填料。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，詞語(yǔ)“傳導(dǎo)性填料(conductive filler)”將被視為包括(a)顆粒、小片或粉末形式以及這些形式任意組合的金屬，和(b)覆有金屬表面且以顆粒、小片或粉末形式及其任意組合形式存在的非傳導(dǎo)性填料。顆粒、小片及粉末的尺寸和形狀對(duì)本發(fā)明而言并不重要。為了優(yōu)化填料的填充密度，通常使用小片和粉末的組合。典型地，傳導(dǎo)性填料的存在量按重量計(jì)算為20％-95％。在一個(gè)實(shí)施方式中，填料為銀填料，其存在量按重量計(jì)算為70％-90％。合適的傳導(dǎo)性填料為金屬，包括金、銀、銅、鈷、涂銀石墨、銅合金、鉑、鈀、鎳、鋁、鍍銀銅、含鉑或鈀的銀合金、青銅或黃銅合金。在本說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的參數(shù)范圍內(nèi)，選擇用于具體最終用途的填料組合物在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)知識(shí)范圍內(nèi)，而且這種選擇對(duì)于獲得改進(jìn)的傳導(dǎo)性并不重要。
實(shí)施例實(shí)施例1.馬來(lái)酰亞胺己酸(2.1MOL)/半五水合硝酸銅(II)(1.0MOL)的制備 原料，馬來(lái)酰亞胺己酸 按如下方法制備將一摩爾當(dāng)量馬來(lái)酐的乙腈溶液加入存在于乙酸中的一摩爾當(dāng)量6-氨基己酸中。使混合物在室溫下反應(yīng)三小時(shí)。過(guò)濾出所形成的白色晶體，用冷的乙腈洗滌并干燥，制成酰胺酸加合物。將酰胺酸與三乙胺在甲苯中混合，并將混合物加熱到130℃，保持兩小時(shí)。將反應(yīng)水收集在Dean-Stark阱中。將有機(jī)溶劑蒸發(fā)掉，并加入足夠的2M HCL，以達(dá)到pH為2。用乙酸乙酯萃取，用MgSO4干燥，然后蒸發(fā)溶劑，得到6-馬來(lái)酰亞胺己酸(MCA)。在配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和pH探測(cè)器的1升四頸圓底燒瓶中合并MCA(76.83g，0.3641mol)和100mL水。在攪拌下將反應(yīng)物加熱到60℃，這導(dǎo)致逐步停止(phasing-out)。添加NH4OH(分析為28-30％)，使pH從2.53上升到約7.0。在添加期間，反應(yīng)溫度保持在60°到70℃，反應(yīng)物變?yōu)榫鶆蚯宄旱陌点~色。當(dāng)冷卻到37℃時(shí)，反應(yīng)變回渾濁狀態(tài)并開(kāi)始出現(xiàn)油狀物(oiling out)。加入50mL的水，使不透明的反應(yīng)物稍微變清澈。添加NH4OH，直至pH達(dá)到約7.25，此時(shí)，反應(yīng)物是不透明的金色混合物。在冰浴中將反應(yīng)物冷卻成為淤漿。同時(shí)，在50ml水中制備半五水合硝酸銅(II)(Aldrich，223395，98％)(50.00g，0.2150mol)的溶液。鹽很容易被溶解為透明的深藍(lán)色溶液。將半五水合硝酸銅(II)溶液在27分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)物淤漿中，同時(shí)使反應(yīng)溫度保持在10℃或10℃以下。未觀察到有明顯的放熱現(xiàn)象。然后加入水(200mL)，稀釋濃稠的青綠色反應(yīng)混合物。移去冰浴，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行整夜的攪拌。14小時(shí)后，反應(yīng)固體在透明藍(lán)色液體中形成了深青綠色的無(wú)定形塊狀物。倒出液體，用水洗滌固體3次。水洗之后，向固體中加入300mL丙酮，這具有破碎塊狀物的作用。倒出藍(lán)色的丙酮，然后用500ml丙酮重復(fù)該步驟。通過(guò)這種洗滌，固體得以充分分散，從而能對(duì)混合物進(jìn)行30分鐘的攪拌。然后從混合物中濾出淺青綠色的固體，留下淺藍(lán)色的濾液。再重復(fù)進(jìn)行兩次這樣的丙酮洗滌。最終的丙酮洗滌液是透明無(wú)色的。反應(yīng)產(chǎn)物是淺青綠色的粉末，其在真空爐中于45℃下干燥過(guò)夜。實(shí)施例2.制備馬來(lái)酰亞胺丙酸(2.1MOL)/半五水合硝酸銅(II)(1.0MOL) 在配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和pH探測(cè)器的1升四頸圓底燒瓶中合并馬來(lái)酰亞胺丙酸(61.58g，0.3641mol)和100mL的水。在攪拌下將反應(yīng)物加熱到60℃，產(chǎn)生略微渾濁的金色溶液。當(dāng)反應(yīng)溶液冷卻到室溫，制備出半五水合硝酸銅(II)(Aldrich，223395，98％)(50.00g，在50ml水中的含量是0.2150mol)的溶液。加入NH4OH(分析為28-30％)，使pH升高到2.31到～7.0。在加入NH4OH的期間，反應(yīng)溫度上升至44℃，反應(yīng)物變?yōu)橄喈?dāng)透明的橙紅色。將反應(yīng)物冷卻到25℃，測(cè)得的pH為6.64。在這個(gè)溫度下，反應(yīng)物變混濁，從溶液中沉淀出粉色的固體。加入水50mL，然后繼續(xù)添加NH4OH，直至pH升高到約7.32。反應(yīng)物在冰浴中冷卻成為漿液。將半五水合硝酸銅(II)溶液在5分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)漿液中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為10℃或更低。未觀察到有明顯的放熱現(xiàn)象。在冷卻的同時(shí)，攪拌反應(yīng)物2小時(shí)。然后，移去冰浴，對(duì)得到的細(xì)微深青綠色混合物攪拌過(guò)夜。14小時(shí)后，反應(yīng)物是粘度適中的青綠色混合物。濾掉藍(lán)綠色的反應(yīng)液體，將天藍(lán)色固體和300mL水混合30分鐘，然后過(guò)濾。再重復(fù)兩次水洗。水洗之后，將300mL丙酮加入到固體中。攪拌混合物30分鐘，然后過(guò)濾。再重復(fù)兩次采用丙酮的洗滌。最后的丙酮洗滌液是透明無(wú)色的。反應(yīng)產(chǎn)物是淺藍(lán)綠色粉末，將其置于真空爐中，于45℃下干燥兩夜。從該反應(yīng)獲得28g的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種傳導(dǎo)性組合物，其包括樹(shù)脂、傳導(dǎo)性填料以及馬來(lái)酰亞胺酸金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳導(dǎo)性組合物，其中所述馬來(lái)酰亞胺金屬鹽由下列步驟生成(i)將一摩爾當(dāng)量馬來(lái)酐與一摩爾當(dāng)量氨基酸反應(yīng)，形成酰胺酸；(ii)對(duì)所述酰胺酸進(jìn)行脫水，形成馬來(lái)酰亞胺酸，和(iii)將所述馬來(lái)酰亞胺酸轉(zhuǎn)變成它的金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物，其中所述氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、2-氨基異丁酸、纈氨酸、叔-亮氨酸、正纈氨酸、2-氨基-4-戊烯酸、異亮氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、β-丙氨酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基-十一酸、12-氨基十二酸、2-苯甘氨酸、2，2′-二苯甘氨酸、苯丙氨酸、α-甲基-DL-苯丙氨酸和高苯丙氨酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的傳導(dǎo)性組合物，其中所述馬來(lái)酰亞胺金屬鹽來(lái)源于選自下列金屬元素的鹽鋰(Li)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鉀(K)、鈣(Ca)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、汞(Hg)、鋁(Al)和錫(Sn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳導(dǎo)性組合物，其中所述馬來(lái)酰亞胺金屬鹽在所述樹(shù)脂組合物中的存在量按重量計(jì)算為所述組合物的0.05％到10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳導(dǎo)性組合物，其中所述樹(shù)脂選自酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基甲酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚酯、聚硅氧烷、苯并嗪、氧雜環(huán)丁烷、二甲基噻吩、唑啉、硝酮、乙烯醚、苯乙烯樹(shù)脂以及肉桂樹(shù)脂。
全文摘要
一種傳導(dǎo)性樹(shù)脂組合物，其包含樹(shù)脂、傳導(dǎo)性填料以及含有馬來(lái)酰亞胺官能度的化合物的金屬鹽。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1884353SQ20061009305
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者O·M·穆薩 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司