專利名稱：沒食子酰化改性纖維素及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其合成方法，尤其涉及一種以纖維素為分子骨架、沒食子酰為功能基、能吸附結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合多種金屬離子的功能高分子材料——沒食子?；男岳w維素(沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)及其合成方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)70年代末，日本T.Watanabe等人發(fā)表了制備纖維素固化五倍子單寧酸用以消除清酒中蛋白質(zhì)混濁的研究。80年代末，我國顧天成等沿用T.Watanabe等人的方法發(fā)表了論文。此后，由石碧等編著的《植物多酚》中也綜述了自70年代以來國內(nèi)外固化單寧研究概況，介紹了除纖維素以外的其它底物(如瓊脂糖、甲殼素以及合成高分子如聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等)和不同的功能化途徑(如接枝、偶合、輻射引發(fā)等)。在上述這些研究中，都是以五倍子單寧酸作為功能基團(tuán)，而且這些單寧型功能高分子材料均處于實驗研究階段，在國內(nèi)酒類釀造業(yè)尚無工業(yè)化應(yīng)用報道。
已知五倍子單寧酸(也習(xí)稱為單寧酸)是由5～12個(平均為8.3個)沒食子酰基與β-D-葡萄糖母核以酯鍵結(jié)合的混合物。單寧酸的功能源于其中的沒食子酰基。其化學(xué)結(jié)構(gòu)示意式為 (式中G為沒食子酰基。k，l，m，n之和可等于0，1，2，3，4，5，6，7)單寧酸是以酯鍵結(jié)合的多沒食子?；咸烟?，因此易于在酸、堿、酶的催化下水解成游離的沒食子酸和葡萄糖。一旦發(fā)生水解，則固化單寧酸就會失去大量或全部沒食子?；蚨簿褪ニ墓δ茏饔?。這應(yīng)當(dāng)視為以單寧酸作為功能基最大的本質(zhì)上的缺陷。
此外，纖維素固化單寧酸材料如果用于酒類釀造等食用品加工過程，則對所使用的原料單寧酸的純度有較高的要求，而工業(yè)用單寧酸含有多糖、樹脂、色素、無機(jī)鹽等雜質(zhì)，其提純成本較高。
2004年申請人開始進(jìn)行沒食子酸與纖維素的酯化研究，制得纖維素沒食子酸酯，其結(jié)構(gòu)示意式為 由于此種結(jié)構(gòu)決定了有較大的空間位阻，且為酯鍵結(jié)合，對它在酸、堿介質(zhì)中的穩(wěn)定性不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種吸附結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合多種金屬離子能力強(qiáng)，不易水解的功能高分子材料沒食子酰化改性纖維素(沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述沒食子酰化改性纖維素的合成方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種能吸附結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合金屬離子的沒食子?；男岳w維素，其化學(xué)成分為沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結(jié)構(gòu)式為 其中，Cell-OH表示纖維素。
其合成方法，包含以下步驟步驟一，經(jīng)預(yù)處理后的纖維素粉末分散在質(zhì)量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，加入環(huán)氧氯丙烷和乳化劑司班80，在20～60℃溫度下攪拌反應(yīng)2～6h，物料的比例為纖維素粉末∶環(huán)氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纖維素粉末和司班80以質(zhì)量單位g計量，環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉水溶液以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，洗脫環(huán)氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，得到含水約75％的環(huán)氧丙基纖維素 步驟二，將上述環(huán)氧丙基纖維素與質(zhì)量濃度為1～2％的己二胺水溶液在50～60℃溫度下攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，物料的比例為環(huán)氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中環(huán)氧丙基纖維素以質(zhì)量單位g計量，己二胺水溶液以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，洗滌，烘干，得到胺烷基纖維素 步驟三，將上述胺烷基纖維素分散于二噁烷中，在吡啶催化下與三乙?；鶝]食子酰氯在90～100℃溫度下攪拌反應(yīng)3～5h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙?；鶝]食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纖維素、三乙酰基沒食子酰氯以質(zhì)量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾、洗滌，得到三乙酰沒食子?；吠榛w維素 上式中，Ac為乙?；Y(jié)構(gòu)式為 步驟四，將上述三乙酰沒食子?；吠榛w維素浸泡于0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，在0～5℃下靜置冷卻，當(dāng)pH值處于8～8.5之間并穩(wěn)定時，脫乙?；磻?yīng)結(jié)束，用稀鹽酸酸化至pH值為2，減壓抽濾，水洗至中性，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物沒食子酰化改性纖維素，即沒食子酰基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結(jié)構(gòu)式為
本方案中，所使用的纖維素為木漿纖維素，木漿纖維素中α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80％，聚合度為700～1000。預(yù)處理方法為首先將木漿纖維素粉碎成粉末，并通過1～2mm篩板過篩后，用堿凈化處理，再用乙酸酸化去堿，水洗，烘干。步驟三中的物料優(yōu)選比例為胺烷基纖維素∶三乙?；鶝]食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶2.5∶2∶18。
發(fā)明原理沒食子酸(即3，4，5-三羥基苯甲酸)是一種多羥基羧酸，是天然沒食子單寧的水解產(chǎn)物，我國有豐富的原料資源。與蛋白質(zhì)結(jié)合是鄰位多酚的特性，是基于它與蛋白質(zhì)的肽鏈形成以氫鍵為主的多點結(jié)合。一般情況下這種結(jié)合是可逆的，例如在無機(jī)酸的作用下，當(dāng)質(zhì)子給予體與多酚的氫鍵結(jié)合強(qiáng)于多酚與蛋白質(zhì)結(jié)合時，蛋白質(zhì)即能脫附，表明了此種功能高分子材料具有再生重復(fù)使用的可能。單個沒食子?；鶎Φ鞍踪|(zhì)無作用，但如果在一個大分子上有兩個以上的沒食子?；途哂薪Y(jié)合蛋白質(zhì)的功能。沒食子?；芙j(luò)合金屬離子的功能同樣也是基于鄰位多酚能與多種二價或三價金屬離子形成穩(wěn)定配位體的特性。本發(fā)明利用具有固有的物理和機(jī)械性能的纖維素作為骨架載體，并經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男?，即在纖維素分子主鏈上接上帶有一定碳原子數(shù)量的柔性橋鏈，再引入沒食子酰基作為功能基。具有此種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物是一種尚未見報道的高分子材料。
本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物沒食子?；男岳w維素，其吸附結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合多種金屬離子的功能較強(qiáng)。從表觀上看，已往報道[1][2]的纖維素固化單寧酸，每個單寧酸分子平均含有8.3個沒食子?；?，其絡(luò)合金屬離子的功能性應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，但實際試驗結(jié)果表明并非如此。例如，纖維素固化單寧酸絡(luò)合鐵離子量為6.1mg/g產(chǎn)品，而本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物沒食子?；男岳w維素絡(luò)合鐵離子量為53.4mg/g產(chǎn)品(見實施例9，表2)。這是因為單寧酸易于水解，在試驗過程中會喪失部分功能作用；此外由于單寧酸分子大，空間位阻的影響不可能接上更多的單寧酸功能基。
2.本發(fā)明中，沒食子?；且怎０返男问街苯优c纖維素大分子側(cè)鏈連接，酰胺的水解遠(yuǎn)比酯水解困難，需要較強(qiáng)的條件，因而能夠在多種場合下使用，具有較廣泛的用途。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物在0.1N氫氧化鈉溶液、0.1N鹽酸、60％乙醇和60℃熱水中浸泡6h后仍穩(wěn)定，功能性不變。
3.本發(fā)明合成方法中使用的原料沒食子酸，提純的成本相對較低，易于純化，因此使用沒食子酸作為功能基有成本較低的優(yōu)勢。
4.本發(fā)明的合成方法采用接柔性側(cè)鏈的手段，即先用環(huán)氧氯丙烷激活纖維素的羥基，再接己二胺橋鏈，隨后即可通過沒食子酰氯與NH2端基的胺解反應(yīng)接上沒食子?；?。因此本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物的合成方法與已有報道的纖維素固化單寧酸合成方法相比，除了功能基團(tuán)不同之外，還可省略1道工序和相應(yīng)的試劑消耗，主要輔料環(huán)氧氯丙烷的消耗量明顯較低(見表1)表1 環(huán)氧氯丙烷消耗量的比較

5.本發(fā)明對合成方法“步驟三”中的原料比進(jìn)行了優(yōu)選，使得產(chǎn)品得率顯著提高(優(yōu)選方案及其效果見實施例4)。
參考文獻(xiàn)[1]T.Watanabe，et al.Characteristics of immobilized tannin for protein asorption[J].Chromatography，1981，20713～20[2]顧天成，固定化單寧的性質(zhì)在啤酒澄清上的應(yīng)用[J].北京輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，1989，7(2)84～89[3]石碧等.植物多酚[M].科學(xué)出版社，2000297


圖1沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素的紅外光譜圖具體實施方式
實施例1 一種能吸附結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合金屬離子的沒食子?；男岳w維素，結(jié)構(gòu)式為 其中，Cell-OH表示纖維素，本實施例中可以為木漿纖維素，該木漿纖維素中α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80％，聚合度為700～1000。
實施例2 一種沒食子?；男岳w維素的合成方法，包含以下步驟步驟一，經(jīng)預(yù)處理后的纖維素粉末分散在質(zhì)量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，加入環(huán)氧氯丙烷和乳化劑司班80，在20～60℃溫度下攪拌反應(yīng)2～6h，物料的比例為纖維素粉末∶環(huán)氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纖維素粉末和司班80以質(zhì)量單位g計量，環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉水溶液以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，洗脫環(huán)氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，得到含水約75％的環(huán)氧丙基纖維素 步驟二，將上述環(huán)氧丙基纖維素與質(zhì)量濃度為1～2％的己二胺水溶液在50～60℃溫度下攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，物料的比例為環(huán)氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中環(huán)氧丙基纖維素以質(zhì)量單位g計量，己二胺水溶液以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，洗滌，烘干，得到胺烷基纖維素
步驟三，將上述胺烷基纖維素分散于二噁烷中，在吡啶催化下與三乙酰基沒食子酰氯在90～100℃溫度下攪拌反應(yīng)3～5h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙?；鶝]食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纖維素、三乙酰基沒食子酰氯以質(zhì)量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾、洗滌，得到三乙酰沒食子酰基胺烷基纖維素 上式中，Ac為乙?；?，結(jié)構(gòu)式為 步驟四，將上述三乙酰沒食子?；吠榛w維素浸泡于0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，在0～5℃下靜置冷卻，當(dāng)pH值處于8～8.5之間并穩(wěn)定時，脫乙?；磻?yīng)結(jié)束，減壓抽濾，脫堿，水洗，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物沒食子?；男岳w維素，即沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結(jié)構(gòu)式為 實施例3 一種沒食子酰化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟步驟一，首先將木漿纖維素粉碎成粉末，并通過1～2mm篩板過篩后，用堿凈化處理，再用乙酸酸化去堿，水洗，烘干，得到纖維素粉末，再將其分散在質(zhì)量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度可以選取為4.5％，5％，5.2％，5.8％，6％，7％，7.5％，7.7％，加入環(huán)氧氯丙烷和乳化劑司班80(代號Span 80，即油酸清涼茶醇)，物料的比例(帶量綱的比例)為纖維素粉末∶環(huán)氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，例如，可以選取為1∶5∶36∶0.05，1∶5∶37∶0.05，1∶5∶38.5∶0.05，1∶5∶39.5∶0.05，1∶5∶40∶0.05，1∶5∶42∶0.05，1∶5∶44∶0.05，1∶5∶43.5∶0.05，1∶6∶39.5∶0.05，1∶7∶39.5∶0.05，1∶7.5∶39.5∶0.05，1∶5∶39.5∶0.07，1∶5∶39.5∶0.085，1∶5∶39.5∶0.095，1∶7∶39.5∶0.05，1∶7.5∶39.5∶0.05，1∶7∶36.5∶0.05，1∶7∶42∶0.05，1∶7∶43.5∶0.05，1∶7.5∶43.5∶0.05，1∶7∶39.5∶0.085，1∶7.5∶39.5∶0.085，1∶7∶36.5∶0.085，1∶7∶42∶0.085，1∶7∶43.5∶0.085，1∶7.5∶43.5∶0.085，其中纖維素粉末和司班80以質(zhì)量單位g計量，環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉溶液以容積單位mL計量。在20～60℃溫度下攪拌反應(yīng)2～6h，其中，反應(yīng)溫度可以選取為25℃，35℃，40℃，45℃，52℃，58℃，反應(yīng)時間可以選取為2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5.5h，5.8h。反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾，用少量乙醇洗脫產(chǎn)物中殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，再用蒸餾水洗凈后抽濾，即得含水約75％的第一步產(chǎn)物環(huán)氧丙基纖維素。
步驟二，將上述環(huán)氧丙基纖維素投于質(zhì)量濃度為1～2％的己二胺水溶液中，己二胺可以選取為1.5％，1.8％，物料的比例為環(huán)氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，例如可以選取為1∶51，1∶52，1∶52.5，1∶53，1∶54，1∶55，1∶56，1∶57，1∶58，1∶59，其中環(huán)氧丙基纖維素以質(zhì)量單位g計量(濕基，含水)，己二胺水溶液以容積單位mL計量。在50～60℃溫度下攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，反應(yīng)時間可以選取為1.8h，1.9h，2.15h，2.3h，2.35h，2.4h，2.42h，2.46h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，用蒸餾水洗去過量的己二胺，抽濾至干，置于100～110℃烘箱中烘干，其中，溫度可以選取為102℃，105℃，107℃，109℃，得第二步產(chǎn)物胺烷基纖維素。
步驟三，將上述胺烷基纖維素分散于二噁烷中，在吡啶催化下與三乙?；鶝]食子酰氯在90～100℃溫度下攪拌反應(yīng)3～5h，反應(yīng)溫度可以選取為92℃，95℃，97℃，反應(yīng)時間可以選取為3.2h，3.5h，4.1h，4.7h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙?；鶝]食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，例如可以選取為1∶2∶3∶15，1∶2∶3.5∶15，1∶2∶4∶15，1∶2∶4.5∶15，1∶2.3∶2.5∶15，1∶2.5∶2.5∶15，1∶2.7∶2.5∶15，1∶2.9∶2.5∶15，其中胺烷基纖維素(絕干)、三乙?；鶝]食子酰氯以質(zhì)量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾出產(chǎn)物，用少量二噁烷和乙醇洗滌，再用蒸餾水洗凈，得第三步產(chǎn)物三乙酰沒食子酰基胺烷基纖維素。
三乙?；鶝]食子酰氯的合成是以沒食子酸為原料，先用醋酐/吡啶法制成三乙?；鶝]食子酸，然后在四氯化碳中與PCl5反應(yīng)制成三乙?；鶝]食子酰氯。
步驟四，將上述三乙酰沒食子酰基胺烷基纖維素浸泡于0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，氫氧化鈉的濃度可以選取為0.08N，0.09N，置于0～5℃下冷卻，溫度可以選取為1℃，2℃，4℃，當(dāng)pH值處于8～8.5之間并穩(wěn)定時，脫乙?；磻?yīng)結(jié)束，減壓抽濾，蒸餾水沖洗；用0.1N鹽酸酸化；再用蒸餾水洗凈，抽干；置于真空烘箱中脫水干燥(烘箱溫度50～60℃，真空度約為-0.9～-0.5MPa)，得到目標(biāo)產(chǎn)物沒食子?；男岳w維素(沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)。
實施例4 一種沒食子酰化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟第一步，將2.0g纖維素粉在室溫下浸泡于20mL的18％氫氧化鈉溶液中，靜置1h。加入蒸餾水70mL，使物料中氫氧化鈉濃度相當(dāng)于4％，攪拌均勻。靜置30min后，加入15mL環(huán)氧氯丙烷和1滴司班80，攪拌反應(yīng)6h。過濾，水洗至中性；用95％乙醇洗滌；再水洗。真空抽濾，晾干后得第一步產(chǎn)物環(huán)氧丙基纖維素2.02g。
第二步，將以上第一步產(chǎn)物加入100mL2％的己二胺溶液，50℃下攪拌反應(yīng)100min。過濾，水洗；濾干后置于105℃烘箱中干燥，得第二步產(chǎn)物胺烷基纖維素2.29g。
第三步，將以上第二步產(chǎn)物1.0g投入18mL二噁烷中，加入2.5g三乙酰基沒食子酰氯和2.0mL吡啶，在100℃下攪拌反應(yīng)3h。過濾，水洗；用95％乙醇洗滌；用0.1N鹽酸酸化至pH～3；過濾，水洗至中性；濾干后得第三步產(chǎn)物三乙酰沒食子?；吠榛w維素1.25g。
第四步，將以上第三步產(chǎn)物浸泡于10mL蒸餾水中，加入10mL 0.1N氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后測定pH～8.5，置于0～5℃的冰箱中靜置冷卻過夜；復(fù)測pH～8不變；用(1+1)鹽酸酸化至pH～2。過濾，水洗至中性；濾干后得淡黃色的目標(biāo)產(chǎn)物沒食子?；男岳w維素(沒食子酰基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)1.20g。測定該產(chǎn)物每g的沒食子?；繛?3.8mg。
實施例5 一種沒食子?；男岳w維素的合成方法，包含以下步驟首先按實施例4中第一步反應(yīng)、第二步反應(yīng)的方法得產(chǎn)物胺烷基纖維素。將1.0g胺烷基纖維素產(chǎn)物投入15mL二噁烷中，加入2.5g三乙酰基沒食子酰氯和5.0mL吡啶，在100℃下攪拌反應(yīng)4h。過濾，水洗；用95％乙醇洗滌；用0.1N鹽酸酸化至pH～3；過濾，水洗至中性；濾干后得第三步產(chǎn)物三乙酰沒食子?；吠榛w維素1.24g。
再將上述第三步產(chǎn)物浸泡于10mL蒸餾水中，加入10mL 0.1N氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后測定pH～8.5，置于0～5℃的冰箱中靜置冷卻過夜；復(fù)測pH～8不變；用(1+1)鹽酸酸化至pH～2。過濾，水洗至中性；濾干后得淡黃色的目標(biāo)產(chǎn)物沒食子酰化改性纖維素(沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)1.15g。測定該產(chǎn)物每g的沒食子酰基含量為25mg。
實施例6 一種沒食子酰化改性纖維素的合成方法，包含以下步驟第一步，將2.0g纖維素粉在室溫下浸泡于20mL 18％的氫氧化鈉溶液中，靜置1h。加入蒸餾水25mL和8％的氫氧化鈉溶液25mL，使物料中氫氧化鈉濃度相當(dāng)于8％，攪拌均勻。靜置30min后，加入15mL環(huán)氧氯丙烷和1滴司班80，攪拌反應(yīng)4h。過濾，水洗至中性；用95％乙醇洗滌；再水洗。真空抽濾，晾干后得第一步產(chǎn)物環(huán)氧丙基纖維素2.01g。
第二步，將以上第一步產(chǎn)物加入100mL 2％的己二胺溶液，60℃下攪拌反應(yīng)150min。過濾，水洗；濾干后置于105℃烘箱中干燥，得第二步產(chǎn)物胺烷基纖維素2.10g。
第三步，將以上第二步產(chǎn)物1.0g投入20mL二噁烷中，加入2.0g三乙?；鶝]食子酰氯和2.0mL吡啶，在100℃下攪拌反應(yīng)3h。過濾，水洗；用95％乙醇洗滌；用0.1N鹽酸酸化至pH～3；過濾，水洗至中性；濾干后得第三步產(chǎn)物三乙酰沒食子?；吠榛w維素1.22g。
第四步，將以上第三步產(chǎn)物浸泡于10mL蒸餾水中，加入10mL 0.1N氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后測定pH～8.5，置于0～5℃的冰箱中靜置冷卻過夜；復(fù)測pH～8不變；用(1+1)鹽酸酸化至pH～2。過濾，水洗至中性；濾干后得目標(biāo)產(chǎn)物淡黃色的沒食子?；男岳w維素(沒食子酰基-1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)1.10g。測定該產(chǎn)物每g的沒食子?；繛?8mg。
實施例7 產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)的確定本發(fā)明方法的中間產(chǎn)物、目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過定量、定性檢測得到確認(rèn)，符合預(yù)期。合成反應(yīng)分為4個步驟，后一步反應(yīng)都是以前一步反應(yīng)是否產(chǎn)生為前提的。例如如果在纖維素分子骨架上沒有接上環(huán)氧側(cè)鏈，則無從接上己二胺橋鏈。其余同理，分述如下(1)第一步產(chǎn)物環(huán)氧丙基纖維素通過用鹽酸滴定法測定環(huán)氧值(～0.6mmol/g產(chǎn)物)，確認(rèn)已接上環(huán)氧側(cè)鏈。
(2)第二步產(chǎn)物胺烷基纖維素通過用凱氏法測定含氮量(～12.0mg/g產(chǎn)物)，確認(rèn)已接上己二胺橋鏈。
(3)目標(biāo)產(chǎn)物沒食子酰化改性纖維素(沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素)通過2種方法鑒定a.在氮保護(hù)下，將產(chǎn)物試樣完全水解，用紫外分光光度法測定水解液中沒食子酸含量(～33.8mg/g產(chǎn)物)，確認(rèn)已接上沒食子酰基。
b.紅外光譜法鑒定(見附圖1)。
從譜圖可見，目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜特征在1442和1561cm-1處有屬于芳環(huán)骨架拉伸振動吸收，在1627cm-1處有屬于二級酰胺中羧基伸縮振動吸收，在1248cm-1處有屬于酚羥基O-H彎曲吸收。這些特征表明了在纖維素分子骨架上已接上沒食子酰功能基團(tuán)。此外，在1740cm-1處還見有屬于酯鍵C＝O的拉伸振動吸收，這可解釋為沒食子酰氯在與第二步產(chǎn)物反應(yīng)過程中除了通過胺解，還可能與第二步產(chǎn)物中羥基反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)為Cell-O-CH2-CH(OR)-CH2NH(CH2)6NHR(R為沒食子?；?的副產(chǎn)物。由于空間位阻和競爭反應(yīng)的影響，該副產(chǎn)物僅為少量，它對于目標(biāo)產(chǎn)物的功能特性無不良影響，因為產(chǎn)物功能特性的強(qiáng)弱主要取決于沒食子酰基的多寡，它以何種形式鍵合并不重要。
實施例8 本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)合明膠蛋白能力的測定稱取實施例4中制備的目標(biāo)產(chǎn)物試樣0.2g(精確至0.0001g)，裝于玻璃層吸柱(10×200mm)內(nèi)，用50mL 0.1％的明膠水溶液以2mL/min的流速走柱，直至平衡飽和吸附為止。用紫外分光光度法(λ＝215nm和225nm)以明膠原液為參照標(biāo)準(zhǔn)測定流出液殘余明膠的濃度，并計算出1g目標(biāo)產(chǎn)物吸附結(jié)合明膠量為49.5mg。
同時通過試驗證明，結(jié)合明膠的能力與溶液的pH至有關(guān)，最大結(jié)合量出現(xiàn)在pH～5，亦即明膠蛋白的等電點附近。目標(biāo)產(chǎn)物吸附結(jié)合明膠后，可用2N鹽酸解吸再生，解吸率為100％。目標(biāo)產(chǎn)物再生后重復(fù)使用3次，對明膠的吸附結(jié)合率仍保持原有水平。
實施例9 本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物絡(luò)合金屬離子的能力測定目標(biāo)產(chǎn)物中功能基的多酚作為配位體于上述金屬離子進(jìn)行配合時，由于配合軌道間的電荷轉(zhuǎn)移，絡(luò)合物都呈現(xiàn)明顯的顏色改變，因此可確認(rèn)產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)。
分別稱取實施例5中制備的目標(biāo)產(chǎn)物試樣0.2g(精確至0.0001g)，裝于6根玻璃層吸柱(10×200mm)內(nèi)；分別配制濃度為0.1％的Fe3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+、Zn2+金屬離子溶液；分別取50mL以2mL/min流速走柱，直至上柱液和流出液中金屬離子濃度平衡不變?yōu)橹?。測定殘余金屬離子濃度并計算絡(luò)合量(結(jié)果見表2)。
表2 目標(biāo)產(chǎn)物絡(luò)合金屬離子的能力

權(quán)利要求
1.一種能吸附結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合金屬離子的沒食子?；男岳w維素，其特征在于化學(xué)成分為沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結(jié)構(gòu)式為
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的沒食子?；男岳w維素的合成方法，其特征在于包含以下步驟步驟一，經(jīng)預(yù)處理后的纖維素粉末分散在質(zhì)量濃度為4％～8％的氫氧化鈉溶液中，加入環(huán)氧氯丙烷和乳化劑司班80，在20～60℃溫度下攪拌反應(yīng)2～6h，物料的比例為纖維素粉末∶環(huán)氧氯丙烷∶氫氧化鈉溶液∶司班80＝1∶(5～8)∶(35～45)∶(0.05～0.1)，其中纖維素粉末和司班80以質(zhì)量單位g計量，環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉水溶液以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，洗脫環(huán)氧氯丙烷及其粘稠狀均聚物，得到含水約75％的環(huán)氧丙基纖維素 步驟二，將上述環(huán)氧丙基纖維素與質(zhì)量濃度為1～2％的己二胺水溶液在50～60℃溫度下攪拌反應(yīng)1.5～2.5h，物料的比例為環(huán)氧丙基纖維素∶己二胺水溶液＝1∶(50～60)，其中環(huán)氧丙基纖維素以質(zhì)量單位g計量，己二胺水溶液以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，洗滌，烘干，得到胺烷基纖維素 步驟三，將上述胺烷基纖維素分散于二噁烷中，在吡啶催化下與三乙?；鶝]食子酰氯在90～100℃溫度下攪拌反應(yīng)3～5h，物料的比例為胺烷基纖維素∶三乙?；鶝]食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶(2～3)∶(2～5)∶(15～20)，其中胺烷基纖維素、三乙酰基沒食子酰氯以質(zhì)量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量，反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾、洗滌，得到三乙酰沒食子?；吠榛w維素 上式中，Ac為乙酰基，結(jié)構(gòu)式為 步驟四，將上述三乙酰沒食子?；吠榛w維素浸泡于0.05～0.1N氫氧化鈉溶液中，在0～5℃下靜置冷卻，當(dāng)pH值處于8～8.5之間并穩(wěn)定時，脫乙?；磻?yīng)結(jié)束，用稀鹽酸酸化至pH值為2，減壓抽濾，水洗至中性，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物沒食子?；男岳w維素，即沒食子?；?1，6-己二亞胺基-羥丙基-纖維素，結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沒食子?；男岳w維素的合成方法，其特征在于所使用的纖維素為木漿纖維素，木漿纖維素中α-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80％，聚合度為700～1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沒食子?；男岳w維素的合成方法，其特征在于預(yù)處理方法為首先將木漿纖維素粉碎成粉末，并通過1～2mm篩板過篩后，用堿凈化處理，再用乙酸酸化去堿，水洗，烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的沒食子?；男岳w維素的合成方法，其特征在于步驟三中的物料比例優(yōu)選為胺烷基纖維素∶三乙?；鶝]食子酰氯∶吡啶∶二噁烷＝1∶2.5∶2∶18，其中胺烷基纖維素、三乙酰基沒食子酰氯以質(zhì)量單位g計量，吡啶、二噁烷以容積單位mL計量。
全文摘要
本發(fā)明目的是合成一種結(jié)合蛋白質(zhì)和絡(luò)合多種金屬離子能力強(qiáng)、不易水解的新型功能高分子材料沒食子酰化改性纖維素沒食子?；?，6－己二亞胺基－羥丙基－纖維素。本發(fā)明另一目的是提供其合成方法纖維素先與環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，接上帶有環(huán)氧端基的丙基側(cè)鏈；然后與己二胺反應(yīng)，在側(cè)鏈上接帶NH
文檔編號C08B11/00GK1955193SQ200610096789
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者陳笳鴻, 汪詠梅, 吳冬梅, 吳在嵩 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所