專利名稱：利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂殘?zhí)恐档姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂殘?zhí)恐?，用于生產(chǎn)高性能的炭/炭復(fù)合材料，耐火材料、摩阻制動材料，高溫膠粘劑等高溫領(lǐng)域的材料/制品等。屬于有機樹脂改性的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代文明的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料在高速、高溫、高壓等苛刻工況條件下的應(yīng)用越來越多，對材料的熱物理性能要求也越來越高。有機合成樹脂在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，但由于有機結(jié)構(gòu)將在高溫下發(fā)生熱裂解、炭化，大量的一氧化碳(CO)、水(H2O)等小分子將揮發(fā)并逸失出樹脂，并伴隨著體積收縮和性能劣化，因此有機樹脂的使用范圍多局限在200～300℃以下的溫度區(qū)間。但利用有機樹脂炭化后的無定型炭所具有的良好的結(jié)構(gòu)/性能穩(wěn)定性，使得有機樹脂在高溫復(fù)合材料，特別是炭/炭(C/C)復(fù)合材料、耐火材料、制動摩阻材料、高溫膠粘劑等領(lǐng)域得到了廣闊的應(yīng)用。因為利用的是有機樹脂高溫?zé)峤狻⑻炕笱苌臒o定型炭，因此樹脂在高溫?zé)峤夂髿執(zhí)恐档母叩?，成為影響有機樹脂及其復(fù)合材料在高溫應(yīng)用中的重要因素。由于常用的有機樹脂的高溫殘?zhí)恐灯?，使得這些先進(jìn)復(fù)合材料的生產(chǎn)成本、應(yīng)用性能受到極大的影響。如在利用酚醛、瀝青等樹脂在生產(chǎn)炭/炭復(fù)合材料時，不得不使用酚醛、瀝青等樹脂進(jìn)行反復(fù)多次的浸漬、炭化處理，以實現(xiàn)炭/炭(C/C)復(fù)合材料的致密化，生產(chǎn)周期長達(dá)數(shù)月之久；在耐火磚、剎車片等材料中，酚醛等樹脂是重要的結(jié)合劑，其耐熱性，尤其是其殘?zhí)恐档母叩?，將直接影響到?fù)合材料結(jié)構(gòu)的致密性和穩(wěn)定性，并進(jìn)而影響到復(fù)合材料的力學(xué)強度、摩擦系數(shù)等性能；在高溫粘接中，酚醛、呋喃等樹脂是粘結(jié)劑的基體物質(zhì)，高溫下將炭化為粘接膠層的無定型炭骨架，其結(jié)構(gòu)的致密性、完整性等對高溫粘接性能具有極其關(guān)鍵性的影響。因此，提高有機樹脂的耐熱性和高溫殘?zhí)恐?，成為實現(xiàn)和拓展有機樹脂在高溫領(lǐng)域應(yīng)用的重要指標(biāo)。
為了實現(xiàn)有機樹脂在高溫度領(lǐng)域的應(yīng)用，科研和工程技術(shù)人員主要采用了如下的方法通過調(diào)整聚合單體的種類，利用高鄰位的芳香族單體，采用新型的聚合工藝和催化劑，合成新型的稠環(huán)樹脂，如經(jīng)過復(fù)雜的合成過程，制備得到縮合多環(huán)縮合多環(huán)多核芳烴樹脂(COPNA)樹脂；或利用添加硼酸、鉬酸、稀土化合物等含耐熱鍵的物質(zhì)，取代有機樹脂中的酚羥基或醚鍵等弱的有機鍵合結(jié)構(gòu)；或利用兩種或多種有機合成材料的共混，通過形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)或“高分子合金”的方式來提高有機樹脂的耐熱性，常見的有利用桐油、腰果殼油、有機硅等對有機樹脂進(jìn)行共混改性，或制備酚醛/環(huán)氧等共混化合物。通過對上述方法的分析可以發(fā)現(xiàn)，這些方法的立足點仍是在保全或維持有機結(jié)構(gòu)的前提下進(jìn)行有限度的提高，僅僅是將熱解、炭化的溫度進(jìn)行了有限度的延遲，并不能從根本上克服因有機結(jié)構(gòu)的裂解而導(dǎo)致的殘?zhí)恐灯偷谋锥恕?br>
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的弊端，本發(fā)明提供了一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂殘?zhí)恐档姆椒ā＝鉀Q了常用有機樹脂高溫殘?zhí)恐灯偷膯栴}，從根本上克服因有機結(jié)構(gòu)的裂解、組分的逸失而導(dǎo)致的殘?zhí)恐灯偷谋锥恕?br> 技術(shù)方案本發(fā)明利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂的殘?zhí)恐档姆椒ㄊ菍⑻砑佑蠦4C的有機樹脂在高溫下熱裂解，該有機樹脂炭化釋放出的一氧化碳與B4C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無定型炭并保留在該樹脂內(nèi)部，從而有效提高該有機樹脂的高溫殘?zhí)恐怠?br> 所述有機樹脂為含氧樹脂，如含氧樹脂為酚醛樹脂、或呋喃樹脂、或瀝青樹脂或環(huán)氧樹脂的一種或幾種的復(fù)合物。所述B4C的粒度范圍在2.5～63μm，純度為70～98％WT，B4C與有機樹脂的質(zhì)量比為0.05～1.5∶1。
通過分析可知道，合成樹脂是以碳(C)、氫(H)、氧(O)等為基本組成的有機聚合物體系，在高溫環(huán)境下，碳-氫(C-H)、碳-氧(C-O)等有機鍵將不可避免地分解、重組，非碳元素逐漸以CO、CO、CH4、H2O等小分子揮發(fā)、釋放出樹脂基體，從而導(dǎo)致材料組成的逸失，以及有機樹脂結(jié)構(gòu)、性能的劇烈劣化。
鑒于有機結(jié)構(gòu)在高溫下必將裂解的事實，單純地提高有機結(jié)構(gòu)的耐熱性，并不能有效地提高有機樹脂在高溫下的殘留，特別是殘?zhí)恐?。而通過化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，將有機結(jié)構(gòu)熱裂解時釋放出來的一氧化碳(CO)、水(H2O)等揮發(fā)份，轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的物質(zhì)而保留在樹脂內(nèi)部，則是一種可靠有效地提高殘?zhí)恐档耐緩健Ｔ诒景l(fā)明中，我們在承認(rèn)有機結(jié)構(gòu)在高溫下必將熱解，并逐漸轉(zhuǎn)化為以無定型炭的前提下，通過添加改性填料進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，將釋放出的一氧化碳(CO)、水(H2O)等小分子等組分轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的組分而保留在樹脂內(nèi)部。添加的活性改性陶瓷組元主要是碳化硼(B4C)，主要的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)表述如下B4C+6CO＝B2O3+7CB4C+6H2O＝2B2O3+6H2+C通過上述化學(xué)轉(zhuǎn)化，可有效地將碳元素、氧元素等成分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無定型炭或氧化硼而保留在樹脂內(nèi)部，從而有效提高樹脂結(jié)構(gòu)的致密性及高溫殘?zhí)恐?，最終有效地提高有機樹脂的耐熱應(yīng)用范圍。
有益效果1，組成簡單，原料易得，成本低廉。該發(fā)明所使用的改性試劑原料主要為碳化硼(B4C)，是較為常見的陶瓷材料。
2，改性工藝簡單，操作性強將碳化硼(B4C)以物理摻雜的方式與有機樹脂進(jìn)行攪拌、混合，在高溫環(huán)境下，B4C即可與有機樹脂的裂解產(chǎn)物發(fā)生原位的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，達(dá)到提高樹脂耐熱性的目的，而對后續(xù)的熱處理升溫制度、設(shè)備等沒有特殊的依賴性。
3，改性效果明顯，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高溫殘?zhí)恐得黠@提高，有效提高耐熱性利用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，可有效地將CO等揮發(fā)份轉(zhuǎn)化為無定型炭而保留在樹脂中，從而切實地提高樹脂的高溫殘?zhí)恐岛湍蜔嵝浴?br> 4，適用范圍廣常見的有機合成樹脂是以碳(C)、氫(H)、氧(等)為主要成分的聚合物，在高溫環(huán)境下碳-氫(C-H)、碳-氧(C-O)等有機鍵都將不可避免地分解、重組，并釋放出CO、CO、CH4、H2O等小分子揮發(fā)份。碳化硼(B4C)具有較為理想的反應(yīng)活性和改性效果，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有效地提高酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、瀝青等各種有機合成樹脂的高溫殘?zhí)恐?。改性后的樹脂材料可?yīng)用于炭/炭復(fù)合材料的浸漬劑、耐火材料、制動摩阻材料的粘結(jié)劑，以及高溫膠粘劑等領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例1在100份的普通市售酚醛樹脂中添加5份的碳化硼(B4C)，該B4C的牌號為W2.5，純度為75％Wt，粒度為2.5μm?；旌暇鶆蚝筮M(jìn)行高溫下的熱處理，并進(jìn)行高溫下殘?zhí)恐档臏y試，結(jié)果如表1所示表1不同溫度熱處理后的殘?zhí)柯?

實施例2在100份市售石油瀝青樹脂中添加50份的B4C，該B4C的牌號為150#，純度為94％Wt，粒度為55-63μm混合均勻后，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，并進(jìn)行殘?zhí)恐档臏y試。熱處理后550℃時的殘?zhí)恐禐?2％。
實施例3在100份市售普通呋喃樹脂中添加140份的B4C，該B4C的牌號為W5，純度為89％Wt，粒度為10-15μm混合均勻后，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，并進(jìn)行殘?zhí)恐档臏y試。熱處理后550℃時的殘?zhí)恐禐?7％。
實施例4在100份市售普通環(huán)氧樹脂中添加10份的B4C，該B4C的牌號為100#，純度為92％Wt，粒度為35-40μm，混合均勻后，進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚⑦M(jìn)行殘?zhí)恐档臏y試。熱處理后550℃時的殘?zhí)恐禐?4％。
實施例5在100份普通市售酚醛樹脂中添加100份(質(zhì)量比)左右的碳化硼(B4C)，該B4C的牌號為W3.5，純度為85％Wt，粒度為2.5-3.5μm混合均勻后，對石墨材料進(jìn)行粘接，并進(jìn)行400-1500℃的熱處理。對高溫?zé)崽幚砗蟮恼辰又破愤M(jìn)行粘接性能的測試，結(jié)果如表2所示
表2高溫?zé)崽幚砗蠹兎尤┘癇4C改性酚醛對石墨的粘接性能(MPa)

實施例6對比例1將普通市售酚醛樹脂進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚M(jìn)行殘?zhí)柯实目疾臁?50℃條件下的殘?zhí)柯蕿?6％。利用該樹脂對石墨材料進(jìn)行粘接，并在高溫?zé)崽幚砗?，進(jìn)行粘接強度的測試，結(jié)果如表2所示。
實施例7對比例2將普通市售雙酚A硼酚醛進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚M(jìn)行殘?zhí)柯实目疾欤?50℃條件下的殘?zhí)柯蕿?9％。
實施例8對比例3利用苯酚先與硼酸在110℃左右進(jìn)行反應(yīng)，然后加入甲醛和催化劑在90℃左右反應(yīng)一定時間后真空脫水，得到硼酸改性酚醛?？疾炫鹚岣男苑尤?50℃和700℃下的殘留率分別為74％和60％。
實施例9對比例4利用腰果油和硼酸，加入到酚醛合成體系中，反應(yīng)一定時間后，真空脫水，得到雙改性酚醛。對腰果油/硼酸雙改性酚醛進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，進(jìn)行殘?zhí)柯实目疾欤?00℃、550℃、650℃條件下的殘留率分別為79％、75％和58％。
實施例10對比例5對市售石油瀝青熱處理，550℃時的殘?zhí)恐禐?0.5％。利用煤瀝青與石油瀝青共混并炭化，550℃時的殘?zhí)恐禐?7％。
實施例11對比例6利用均四甲苯對煤瀝青進(jìn)行熱改性，550℃時的殘?zhí)恐禐?9％。
實施例12對比例7對酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混改性，并考察高溫殘?zhí)恐怠?50℃、800℃時的殘?zhí)恐捣謩e為58％和49％。
權(quán)利要求
1.一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂的殘?zhí)恐档姆椒?，其特征在于利用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，將添加有B4C的有機樹脂在高溫下熱裂解，該有機樹脂炭化釋放出的一氧化碳與B4C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無定型炭并保留在該樹脂內(nèi)部，從而有效提高該有機樹脂的高溫殘?zhí)恐怠?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂的殘?zhí)恐档姆椒ǎ涮卣髟谟谒鲇袡C樹脂為含氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂的殘?zhí)恐档姆椒ǎ涮卣髟谟谒龅暮鯓渲瑸榉尤渲?、或呋喃樹脂、或瀝青樹脂或環(huán)氧樹脂的一種或幾種的復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂的殘?zhí)恐档姆椒?，其特征在于所述B4C的粒度范圍在2.5～63μm，純度為70～98％WT，B4C與有機樹脂的質(zhì)量比為0.05～1.5∶1。
全文摘要
利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂的殘?zhí)恐档姆椒?，涉及一種利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法提高有機樹脂殘?zhí)恐?，用于生產(chǎn)高性能的炭/炭復(fù)合材料，耐火材料、摩阻制動材料，高溫膠粘劑等高溫領(lǐng)域的材料/制品等，該方法利用化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，將添加有B
文檔編號C08K3/00GK1986734SQ20061009806
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者王繼剛, 蔣海云 申請人:東南大學(xué)