專利名稱：：用于制備烯烴聚合催化劑的哌啶類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的哌啶類化合物，該化合物的制備方法以及該化合物在用于制備烯烴聚合催化劑中應(yīng)用。技術(shù)背景眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CHfCHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的ci-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公幵了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利US4784983。近幾年來，人們又試圖采用其它的化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的1,3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-l,3-二甲氧基丙垸和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中國專利CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個酮基團的1，3-二酮類化合物作為給電子體，例如2,2，4，6,6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3,5-庚二酮等。最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見WO98/56830、W098/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215),這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種含有特殊結(jié)構(gòu)的哌啶類化合物，當其作為烯烴聚合催化劑中的給電子體使用時，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，所得聚合物的分子量分布較寬，同時催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，對開發(fā)不同牌號的樹脂十分有利。式中R,是dC6直鏈或支鏈的烷基、或Q-C2o芳基或烷芳基；R'為氫或dQ的直鏈或支鏈的烷基、或QC2o芳基或芳烷基、或如OCOR1()所示的?；?；R2R9相同或不同，為氫或d.6的直鏈或支鏈的烷基、C6C2Q芳基或芳烷基。優(yōu)選地，通式(I)中Ri是C3C6直鏈或支鏈的烷基或QC20的芳基。具體地，R,選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或苯基。優(yōu)選地，通式(I)中R'是氫、或dC6的直鏈或支鏈的烷基、或CeQo芳基或芳烷基；具體地，R'可選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、節(jié)基o通式(I)中R'也可是如OCORu)所示的?；?，其中Rh)是C3C6直鏈
發(fā)明內(nèi)容一種具有下述通式(I)的取代哌啶類化合物:或支鏈的烷基或C6C2。的芳基。具體地，Ru)可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或苯基。優(yōu)選地，通式(I)中R2、R3、R6和R7相同或不同，是QC4直鏈或支鏈的烷基。本發(fā)明所述取代哌啶類化合物的具體實例包括2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、2，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-節(jié)基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁?；哙?、2，2，6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁酰基哌啶。本發(fā)明的哌啶類化合物可按下述方法制備。在堿性條件下，將通式(II)與R,C0C1進行?；磻?yīng)后得到產(chǎn)物，或先將通式(II)與R,COCl進行?；磻?yīng)后再與R'X或R'C0C1反應(yīng)得到產(chǎn)物，其中通式(II)中R,R9和R'如通式(I)中的定義，X為鹵素本發(fā)明的哌啶類化合物可作為烯烴聚合催化劑中的給電子體使用。具體實施方式下面給出的實施例是為了進一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。測試方法1、熔點采用XT4A顯微熔點測定儀(控溫型)。2、核磁共振的測定使用Brukedmx300核磁共振儀儀器測定iH-NMR(溶劑CDC13，TMS為內(nèi)標，測定溫度300K)。3、聚合物等規(guī)度采用庚垸抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)2克千燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚垸抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。4、融指數(shù)是根據(jù)ASTMD1238-99測定。一、化合物的合成實施例12,2，6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲?；咂５暮铣稍谝粋€裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶(4.0g)，碳酸氫鈉(2.5g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入苯甲酰氯(4ml)和四氫呋喃(15ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋，乙醚萃取三次，合并有機相。用40。C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲?；哙?。iH-NMR(S，ppm，TMS，CDC13):8.08.1(4H，m，Ar用，7.5~7.7(2H，m，ArH)，7.2~7.5(4H，m，Ar//)，4.3(1H,m，OCi/)，1.71.9(4H，m，C//2)，L21.4(12H，d，Ci/3)。實施例22，2，6，6-四甲基斗丁酰氧基-N-丁?；哙さ暮铣稍谝粋€裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶G.14g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml),攪拌下滴加入正丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋，乙醚萃取三次，合并有機相。用40。C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2，2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁?；哙?。'H-NMR(S，ppm，TMS，CDC13):4.3(1H，m，OC/Z)，3.6~3.7(4H，m，C/0，2.2~2.4(4H，m，C7/2)，1.8~1.9(4H，m，C//2)，1.6~1.8(6H，m，C//3)，0.81.0(12H，s，Ci/3)。實施例32，2，6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁?；哙さ暮铣稍谝粋€裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(3.14g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入異丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋，乙醚萃取三次，合并有機相。用4(TC的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2,2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁?；哙?。^畫NMR(S，ppm，TMS，CDC13):4.1(1H，m，OC/Z)，3.63.7(4H，m,Ci/)，2.5~2.6(H，m，Ci7)，1.81.9(6H，m，C//3)，1.1~1.3(12H，s，OT3)。實施例42，2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶的合成在一個裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2，6，6-四甲基-4-羥基-N-甲基哌啶G.42g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入異丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋，乙醚萃取三次，合并有機相。用40'C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2,2,6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶。'H畫NMR(3，ppm，TMS，CDC13):4.1(1H，m，0C//)，3.6~3.7(4H，m，C//)，2.52.6(H，m，C//)，2.1~2.2(3H，s，C//3)，1.81.9(3H，m，C//》，1.卜1.3(12H，s，C//3)0實施例52，2,6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶的合成在一個裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2,6,6-四甲基-4-羥基-N-甲基哌啶(3.42g)，碳酸氫鈉OOg)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋，乙醚萃取三次，合并有機相。用40°C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2,2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶。!H-畫R(S，ppm，TMS，CDC13):4.1(1H，m，OCi/)，3.6~3.7(4H，m，C//)，2.3(2H，m，C//2)，2.卜2.2(3H，s，C//3)，1.6~1.8(2H，m，C//2)，1.2-1.4(3H，m，C//3)，0.91.0(12H，s，C//3)。實施例62，2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶的合成在一個裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(3.14g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入苯甲酰氯(2.1ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)1.5小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入水稀釋，乙醚萃取三次，合并有機相。用40"C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鈉干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶。'H-NMR(S，ppm，TMS，CDC13):8.08.1(4H，d，Ar^),7.57.6(2H，m，Ar//)，7.4~7.5(4H，m，Ar//)，2'73.1(1H,m，C/T)，1.8~2.0(4H，s，麗)，U1.5(4H，m，C/f2)，0.70.8(12H，m，C//3)。實施例72，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-芐基哌啶的合成在一個裝有攪拌裝置和回流冷凝管反應(yīng)瓶中，充氮氣保護，加入氫化鈉0.8g和50毫升的四氫呋喃，攪拌下滴加入4.5g上述合成的2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶與20毫升四氫呋喃的混合溶液，控制反應(yīng)溫度不超過5°C，滴加完后于室溫下攪拌反應(yīng)2小時。低溫攪拌下滴加芐基氯7.8毫升與25毫升四氫呋喃的混合溶液，滴加完后于室溫下攪拌反應(yīng)4小時，升溫至回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入50毫升乙醚，再加入飽和的氯化銨溶液，攪拌反應(yīng)0.5小時。分出有機相，用乙醚萃取水相，合并有機相，用20毫升水和20毫升飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后得到粗產(chǎn)物，過柱層析分出產(chǎn)物2,2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-芐基哌啶。'H畫NMR(5，ppm，TMS，CDC13):8.0~8.1(4H，d，Ar//)，7.5~7.6(2H，m，Ar//)，7.47.5(4H,m，Ar/f)，2.63.1(1H，m，C用，2.12.2(2H，s，C坊)，U1.5(4H，m，C外0.70.8(12H，m，C刷。實施例82，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶的合成在一裝有攪拌裝置和回流冷凝管，充有氮氣的反應(yīng)瓶中加入碳酸氫鈉(5.0g)，四氫呋喃(50ml)，2,2,6,6-四甲基-4-羥基-N-甲基哌啶(4.0g)，攪拌下滴加入苯甲酰氯(2.1ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時，加熱回流反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋，分出有機相，乙醚萃取三次，合并有機相。用4(TC的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機相無水硫酸鎂干燥過夜。除去溶劑后過柱層析后得到產(chǎn)品2,2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶。^-畫R(5，ppm，TMS，CDC13):8.0~8.1(4H，d，Ar//)，7.57.6(2H，m，Ar/f)，7.4~7.5(4H，m，Ari/)，2.83.1(1H，m，C//)，2.卜2.2(3H，s，NC私)，U1.5(4H，m，Cf/2)，0.70.8(12H，m，CJ73)。應(yīng)用試驗1、將上述合成的化合物按下述方法，分別制備烯烴聚合固體催化劑組分。在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至5(TC，并維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時。將溶液冷卻至-25°。以下，1小時內(nèi)滴加TiCU56ml，緩慢升溫至80'C，在升溫過程中逐漸析出固體物，分別加入制備實施例合成的哌啶類化合物6mmo1，維持溫度l小時，過濾后，加入甲苯150ml，洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯100ml，升溫到11(TC，進行三次洗滌，時間各為10分鐘，再加入己烷60ml，洗滌兩次。得到固體催化劑組分。2、將上述制備的催化劑組分進行丙烯聚合。容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)=25，再加入上述制備的固體組分10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.5L，升溫至7(TC，維持此溫度1小時，降溫，放壓，出料得PP樹脂，計算其活性，測定所得聚合物的等規(guī)度和熔融指數(shù)，具體結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實例82,2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N甲基哌啶15.96.597.2從表1的數(shù)據(jù)可以看出，釆用本發(fā)明哌啶類化合物制備的催化劑組分用于丙烯聚合后，不僅催化劑活性較高，而且聚合物的等規(guī)度也較高，并且可通過哌徒類化合物種類的變化來直接調(diào)節(jié)所得聚合物的等規(guī)度，適宜于開發(fā)多種牌號的產(chǎn)品。權(quán)利要求1、具有下述通式(I)的哌啶類化合物式中R1是C1～C6直鏈或支鏈的烷基、或C6～C20芳基或烷芳基；R′為氫或C1～C6的直鏈或支鏈的烷基、或C6～C20芳基或芳烷基、或如OCOR10所示的?；?；R2～R9相同或不同，為氫或C1-6的直鏈或支鏈的烷基、C6～C20芳基或芳烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，通式(I)中R,是C3C6直鏈或支鏈的垸基或C6C2Q的芳基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，通式(I)中R,是苯基。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，通式(I)中Ri是丁基或異丁5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，通式(I)中R'是氫、或QQ的直鏈或支鏈的烷基、或QCn)芳基或芳烷基。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，通式(I)中R'是如OCORh)所示的?；?，其中R,。是QQ直鏈或支鏈的烷基或C6C2Q的芳基。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，通式(I)中R2、R3、R6和R7相同或不同，是dQ直鏈或支鏈的垸基。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的哌啶類化合物，其包括以下化合物2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-節(jié)基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁?；哙ぁ?，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、2,2，6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁?；哙ぁ?、一種權(quán)利要求18之一所述哌啶類化合物的制備方法在堿性條件下，將通式(II)與RfOCl進行?；磻?yīng)后得到產(chǎn)物，或先將通式(II)與R!C0C1進行?；磻?yīng)后再與R'X或R'C0C1反應(yīng)得到產(chǎn)物，其中所述的R,R9和R'如通式(I)中的定義，X為鹵素10、權(quán)利要求18之一所述的哌啶類化合物在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種如下述通式(I)新的哌啶類化合物，式中R¹是C₁～C₆或C₆～C₂₀芳基或烷芳基或酰基；R₂～R₉可相同或不同，為氫或C_1-6的直鏈或支鏈的烷基、C₆～C₂₀芳基或芳烷基、酯基、?；?；R′為氫或C_1-10的直鏈或支鏈的烷基、C₆～C₂₀芳基或芳烷基、酯基、酰基。該化合物的制備方法以及該化合物在用于制備烯烴聚合催化劑中應(yīng)用。文檔編號C08F10/00GK101125830SQ200610112448公開日2008年2月20日申請日期2006年8月18日優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日發(fā)明者張?zhí)煲?李季禹,李昌秀,李現(xiàn)忠,軍王,穎陳,晶馬,高明智申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院