專利名稱：重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于重防腐涂料的制備，具體地說，是一種重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是近二十年來石油化工企業(yè)的發(fā)展，海洋技術(shù)的進(jìn)步，產(chǎn)生了一些更為苛刻的腐蝕環(huán)境化工環(huán)境(化工介質(zhì)、化工大氣)和海洋環(huán)境(海洋氣候、海水)等，對這種苛刻腐蝕環(huán)境下的海洋構(gòu)筑物、橋梁、船舶、發(fā)電設(shè)備、輸電鐵塔、化工設(shè)備、貯罐、管線及平臺等的防護(hù)提出了更高的要求，在這種情況下，大約從20世紀(jì)60年代開始，為了區(qū)別以往的防腐涂料，重防腐蝕涂料應(yīng)運(yùn)而生。乳液作為涂料的關(guān)鍵組分之一，對其性能有著顯著的影響。丙烯酸酯類樹脂具有優(yōu)良的耐光性、耐候性、耐紫外光照射、耐腐蝕性，用其制成的丙烯酸涂料具有良好的抗老化性、保光性和保色性，同時它們可以經(jīng)過配方的調(diào)節(jié)能得到不同硬度、柔韌度和其它要求的性質(zhì)。但丙烯酸酯類共聚物還存在缺點(diǎn)，如耐水性差、低溫易變脆、高溫變粘失強(qiáng)、易回黏、機(jī)械強(qiáng)度稍差，從而影響了其使用價值。至今為止，尚未發(fā)現(xiàn)有好的方案解決此類問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述背景技術(shù)的不足，提出一種能適用于較苛刻的腐蝕環(huán)境下的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法。
針對上述目的，本發(fā)明所采用地丙烯酸酯乳液的制備方法以以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯中任選一種以上作為主單體，以主單體為一個質(zhì)量單位，按照下表的配方，具體制備過程如下

％為占總的主單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)①在反應(yīng)容器中加入0.5％～1％的非離子乳化劑、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑；②10～30min后，將主單體，3％～15％的環(huán)氧單體，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)加入反應(yīng)容器中，所述陰離子乳化劑為烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2，2二甲基乙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、順丁烯二酸高級醇單酯鈉中的一種或一種以上的組合，非離子乳化劑為聚氧化乙烯壬基酚丙烯酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯芳基酚丙烯酸酯中的一種或一種以上的組合，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有的氟單體、硅單體和剩余環(huán)氧單體，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)加入反應(yīng)容器中，同時加入由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體加入之后的幾分鐘后加入完畢；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h得到產(chǎn)品。
整個反應(yīng)過程向反應(yīng)容器中加入溶劑采用滴加的方法。整個聚合過程反應(yīng)十分平穩(wěn)，且最終制得的膠乳穩(wěn)定性很好，轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90％以上。
所用氟單體為氟化丙烯酸酯單體甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十九氟酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基丙烯酸乙酯中的一種。
所用硅單體為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷中的一種。
所用環(huán)氧單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種。所用引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鉀-亞硫酸氫鉀或硫代硫酸鉀中的一種或一種以上的組合。
所用乳化劑為陰/非離子復(fù)合型可聚合乳化劑，使制得的乳液更加穩(wěn)定。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用氟、硅、環(huán)氧同時對丙烯酸酯進(jìn)行改性，制得的膠乳及其膜不僅具有優(yōu)異的彈性和抗龜裂性，同時也可以提高涂膜的抗污性、防水防油性、耐候耐腐蝕性以及抗老化性。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)同時以氟、硅、環(huán)氧單體對丙烯酸酯進(jìn)行改性，不僅可以在一定程度上降低成本，而且由于硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧單體的交聯(lián)作用，使聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效提高了聚合物的耐腐蝕性能；采用全滴加得方式，整個聚合過程反應(yīng)十分平穩(wěn)，且最終制得的膠乳穩(wěn)定性很好，轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90％以上；采用陰/非離子復(fù)合型可聚合乳化劑，使制得的乳液更加穩(wěn)定；以水作溶劑，環(huán)保、安全且價廉。
具體實(shí)施例方式
以下現(xiàn)有技術(shù)和未完全采用本發(fā)明的技術(shù)與本發(fā)明作比較，對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。比較例與實(shí)施例中各物質(zhì)的百分含量為占總的主單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
以下為現(xiàn)有技術(shù)及未完全使用本發(fā)明的技術(shù)的比較例比較例1①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑；②10～30min后，將主單體，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的在2h～3h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中；③在預(yù)乳化液滴加1h～1.5h后，開始滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
比較例2①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入1％～2.5％的乳化劑以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑；②10～30min后，將主單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，剩余的乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有硅單體乙烯基三乙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
比較例3
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑；②10～30min后，將主單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體丙烯酸十二氟庚酯和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
比較例4①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑；②10～30min后，將主單體，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體丙烯酸十二氟庚酯和硅單體乙烯基三乙氧基硅烷，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
以下為
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1主單體為丙烯酸正丁酯25～30g、甲基丙烯酸甲酯5～10g和苯乙烯5～10g組成的復(fù)合主單體。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸銨；②10～30min后，將主單體丙烯酸正丁酯25～30g、甲基丙烯酸甲酯5～10g和苯乙烯5～10g組成的復(fù)合主單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體丙烯酸十二氟庚酯、硅單體乙烯基三乙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例2主單體為丙烯酸正丁酯25～30g和苯乙烯10～20g組成的復(fù)合單體。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑聚氧化乙烯芳基酚丙烯酸酯、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸鉀；②10～30min后，將主單體丙烯酸正丁酯25～30g和苯乙烯10～20g組成的復(fù)合單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體丙烯酸十九氟庚酯、硅單體乙烯基三乙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例3主單體為丙烯酸正丁酯25～30g和甲基丙烯酸甲酯10～20g組成的復(fù)合單體，①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑聚氧化乙烯芳基酚丙烯酸酯、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑對苯乙烯磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸鉀；②10～30min后，將主單體丙烯酸正丁酯25～30g、甲基丙烯酸甲酯10～20g組成的復(fù)合單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、硅單體γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例4
主單體為甲基丙烯酸甲酯25～30g和苯乙烯10～20g組成的復(fù)合單體。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑2-丙烯酰胺-2，2二甲基乙磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑硫代硫酸鉀；②10～30min后，將主單體甲基丙烯酸甲酯25～30g、苯乙烯10～20g組成的復(fù)合單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、硅單體乙烯基三乙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例5主單體為丙烯酸環(huán)己酯25～30g和苯乙烯10～20g組成的復(fù)合單體。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑聚氧化乙烯壬基酚丙烯酸酯、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸銨；②10～30min后，將主單體丙烯酸環(huán)己酯25～30g、苯乙烯10～20g組成的復(fù)合單體，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、硅單體乙烯基三異丙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例6主單體為丙烯酸乙酯15～25g和二丙烯酸乙二醇酯15～25g組成的復(fù)合主單體共30～50g。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑聚氧化乙烯芳基酚丙烯酸酯、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑對苯乙烯磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸鉀；②10～30min后，將主單體丙烯酸乙酯15～25和二丙烯酸乙二醇酯15～25組成的復(fù)合單體共30～50g，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體丙烯酸十九氟庚酯、硅單體乙烯基三叔丁基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例7主單體為二丙烯酸乙二醇酯15～20g和丙烯酸環(huán)己酯20～30g組成的復(fù)合主單體共30～50g。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑聚氧化乙烯壬基酚丙烯酸酯、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑對苯乙烯磺酸鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸銨；②10～30min后，將主單體為二丙烯酸乙二醇酯15～20克和丙烯酸環(huán)己酯20～30可組成的復(fù)合主單體共30～50g，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、硅單體乙烯基三異丙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
實(shí)施例8丙烯酸正丁基酯10～30g和丙烯酸乙酯15～20g組成的復(fù)合單體共30～50g。
①在裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入0.5％～1％的非離子乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑順丁烯二酸高級醇單酯鈉以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑過硫酸鉀；②10～30min后，將主單體為丙烯酸正丁基酯10～30克和丙烯酸乙酯15～20克組成的復(fù)合單體共30～50g，3％～15％的環(huán)氧單體甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、硅單體乙烯基三乙氧基硅烷和剩余環(huán)氧單體甲基丙烯酸縮水甘油酯，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，同時滴加由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體滴完之后的幾分鐘后滴完；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h即得產(chǎn)品。
將使用現(xiàn)有技術(shù)和未完全使用本發(fā)明的技術(shù)所得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，然后將本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，將二者測試所得的性能參數(shù)列表如下

通過對參數(shù)的比較，可以看出，隨著氟單體、硅單體和環(huán)氧單體的加入，溶脹率都有減小的趨勢，乳膠膜的耐溶劑性、耐酸堿性增強(qiáng)；且共聚物乳膠膜的表面自由能隨著氟單體、硅單體和環(huán)氧單體的加入而降低。而使用本發(fā)明方法，在乳膠膜中同時引入氟單體、硅單體和環(huán)氧單體時，其耐溶劑性、耐酸堿性最強(qiáng)，表面能最低，我們所測得的最低表面自由能為15.5mN/m。
權(quán)利要求
1一種重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯中任選一種以上作為主單體，以主單體為一個質(zhì)量單位，按下表配方，具體實(shí)施步驟如下
％為占總的主單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)①在反應(yīng)容器中加入0.5％～1％的非離子乳化劑、0.5％～1.5％的陰離子乳化劑以及30g水，升溫至水浴溫度達(dá)到82±2℃，加入0.1％～0.4％的引發(fā)劑；②10～30min后，將主單體，3％～15％的環(huán)氧單體，剩余的非離子乳化劑和陰離子乳化劑，0.05％～0.15％的引發(fā)劑和25g水組成的預(yù)乳化液的一半在1h～1.5h內(nèi)加入反應(yīng)容器中，所述陰離子乳化劑為烴基丙烯酸-2-乙磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2，2二甲基乙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、順丁烯二酸高級醇單酯鈉中的一種或一種以上的組合，非離子乳化劑為聚氧化乙烯壬基酚丙烯酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯芳基酚丙烯酸酯中的一種或一種以上的組合，其中，剩余的非離子乳化劑1.0％～3.0％，剩余的陰離子乳化劑2.0％～4.5％；③在剩下的預(yù)乳化液中加入所有的氟單體、硅單體和剩余環(huán)氧單體，乳化，并于1h～1.5h內(nèi)加入反應(yīng)容器中，同時加入由剩余引發(fā)劑和pH緩沖液碳酸氫鈉組成的溶液，并使其在所有單體加入之后的幾分鐘后加入完畢；④將溫度保持在82±2℃反應(yīng)1.5h～2h得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于整個反應(yīng)過程向反應(yīng)容器中加入溶劑采用滴加的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所用氟單體為氟化丙烯酸酯單體甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十九氟酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基丙烯酸乙酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所用硅單體為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所用環(huán)氧單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所用引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鉀-亞硫酸氫鉀或硫代硫酸鉀中的一種或一種以上的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于所用乳化劑為陰/非離子復(fù)合型可聚合乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重防腐涂料用氟、硅、環(huán)氧改性低表面能丙烯酸酯乳液的制備方法。本方法是一種采用全滴加的方式以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸β－羥乙酯、丙烯酸β－羥丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯中任選一種以上作為主單體，引入氟、硅、環(huán)氧改性，制備丙烯酸酯乳液的方法。本方法操作簡便，產(chǎn)率較高(＞90％)，所得膠乳具有較強(qiáng)的耐水性、耐溶劑性、耐酸堿性，同時還具有較好的穩(wěn)定性，所得膜的表面能最低可達(dá)15.5mN/m。
文檔編號C08F2/44GK1944476SQ20061012480
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者魯?shù)缕? 熊娉婷, 陳沛志, 管蓉 申請人:湖北大學(xué)