專利名稱：側(cè)壁加強用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的防爆輪胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種防爆性能出色的側(cè)壁加強用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的防爆輪胎(rnn flat tire，亦稱安全輪胎)。
背景技術：
目前，實際使用的是在側(cè)壁部內(nèi)部排列有具有較高硬度的側(cè)壁加強層的防爆輪胎，這樣即使車胎穿孔造成氣壓下降，車輛仍然可以安全地行駛一定的距離。因此，車輛不必總是帶有備用胎，并且車輛的總重也有望被降低。
然而，防爆輪胎穿孔時防爆行駛的速度和距離是有限的，因此，需要對防爆輪胎的耐久度進行進一步的改善。
作為改善防爆輪胎的耐久度的有效方法，一個例子是通過加厚加強橡膠以抑制形變并防止形變引起破裂的方法。然而，由于輪胎重量增大，這與防爆輪胎減輕重量的初衷背道而馳。
而且，作為改善防爆輪胎的耐久度的有效方法，還有一個例子是提高加強填充料如炭黑的用量并通過加入填充料提高加強橡膠的硬度以防止形變的方法。但是，由于在捏合、擠出等步驟中負載較大，并且硫化后發(fā)熱性增大，對防爆輪胎的耐久度的改善并不樂觀。
此外，作為改善防爆輪胎的耐久度的有效方法，還有一個例子是通過使用大量硫化劑和硫化促進劑而不增加炭黑的量來提高硫化密度并且抑制形變和發(fā)熱的方法(例如，JP-A-2002-155169)。然而，橡膠的伸長率有所下降，并且斷裂強度也下降了。
另一方面，公開了通過向充氣輪胎的側(cè)壁用橡膠內(nèi)加入天然片狀礦物如云母以改善抗漏氣性能和外觀的方法(例如，JP-A-2003-292685和JP-A-11-348513)。然而，由于要求該橡膠具備抗彎曲性能，所以其硬度較低。因此，問題在于該橡膠作為防爆輪胎的側(cè)壁加強橡膠使用時，其硬度在低內(nèi)壓下不足以支撐重荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有低發(fā)熱性和高硬度的防爆輪胎側(cè)壁加強用橡膠組合物。
本發(fā)明涉及一種防爆輪胎側(cè)壁加強用橡膠組合物，以含有的二烯橡膠組分100重量份為基準，還包含10～100重量份的氮吸附比表面積為30～100m2/g、鄰苯二甲酸二丁酯油吸收值至少為50ml/100g的炭黑，至少2重量份的硫或硫的化合物，以及5～120重量份的縱橫比為3～50的(1)片狀氧化鋁粉末或(2)含氟云母。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一個實施例的防爆輪胎的橫截面的右半部分。
具體實施例方式
本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物含有二烯橡膠組分、炭黑、(1)片狀氧化鋁粉末和(2)含氟云母中的任意一種、以及硫或者硫的化合物。本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物被用于防爆輪胎的加強層。如圖1所示的防爆輪胎的橫截面中，側(cè)壁加強層8指的是與輪胎胎體簾布層3的內(nèi)側(cè)相接觸的帶狀襯層，它由胎圈部7延伸到胎肩部，并呈半月形排列，向兩端的方向上厚度逐漸變薄。在氣壓泄漏的狀態(tài)下，由于防爆輪胎中側(cè)壁加強層的存在，側(cè)壁加強層8可以支撐車體，因此可以提供出色的防爆耐久度。
二烯橡膠組分的例子有天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、間同立構-1，2-聚丁二烯橡膠(1，2-BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠(SIBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、以及異戊二烯-丁二烯共聚橡膠。
除了上述二烯橡膠組分以外，優(yōu)選使用含有間同立構-1，2-聚丁二烯的二烯橡膠(含SPB的二烯橡膠)。而含SPB的二烯橡膠，可以使用，例如，購自Ube工業(yè)有限公司的含有間同立構-1，2-聚丁二烯的丁二烯橡膠如VCR-303、412和617。
上述二烯橡膠組分可以單獨使用，或兩種以上混合使用。
二烯橡膠組分中，BR的含量比優(yōu)選至少為20wt％。如果BR的含量比小于20wt％，則發(fā)熱性有增大的趨勢。而且，二烯橡膠組分中BR的含量比優(yōu)選至多為80wt％，并且進一步優(yōu)選至多為60wt％。當BR的含量比超過80wt％時，橡膠的硬度有下降的趨勢。
炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)至少為30m2/g，并且優(yōu)選至少為35m2/g。如果N2SA小于30m2/g，則加強性能不足，而且不能獲得足夠的耐久度。而且，炭黑的N2SA至多為100m2/g，優(yōu)選至多為80m2/g，并且進一步優(yōu)選至多為60m2/g。當N2SA超過100m2/g時，橡膠組合物容易發(fā)熱。
炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯油吸收值(DBP油吸收值)至少為50ml/100g，并且優(yōu)選至少為80ml/100g。當DBP油吸收值小于50ml/100g時，很難獲得足夠的加強性能。
以100重量份的二烯橡膠組分為基準，炭黑的量至少為10重量份，優(yōu)選至少為20重量份，并且進一步優(yōu)選至少為30重量份。當炭黑的量少于10重量份時，無法獲得充足的橡膠強度。而且，炭黑的量至多為100重量份，優(yōu)選至多為70重量份，并且進一步優(yōu)選至多為60重量份。當炭黑的量超過100重量份時，復合粘度增大，并且橡膠的捏合和擠出變得困難。
本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物包含(1)片狀氧化鋁粉末或(2)含氟云母中的一種。
片狀氧化鋁粉末(1)優(yōu)選為通過例如水熱合成的制備工藝所合成，因為其粒徑分布很窄。
片狀氧化鋁粉末(1)的縱橫比至少為3，優(yōu)選至少為5，并且進一步優(yōu)選至少為10。當片狀氧化鋁粉末(1)的縱橫比小于3時，不能獲得足夠的橡膠硬度。而且，片狀氧化鋁粉末(1)的縱橫比至多為50，并且優(yōu)選至多為40。當縱橫比超過50時，其在橡膠中的分散性下降，并且斷裂強度下降。片狀氧化鋁粉末(1)縱橫比是通過從燃燒橡膠組合物等獲得的片狀氧化鋁粉末(1)中任意選取50個顆粒，用電子顯微鏡觀察并使用測量所得的顆粒平均厚度和平均最大直徑，計算最大直徑和厚度之間的比值得到的。
片狀氧化鋁粉末(1)的平均粒徑優(yōu)選至少為2μm，進一步優(yōu)選至少為5μm，并且更進一步優(yōu)選至少為10μm。當平均粒徑小于2μm時，無法獲得足夠的橡膠硬度。而且，片狀氧化鋁粉末(1)平均粒徑優(yōu)選至多為30μm，并且進一步優(yōu)選至多為20μm。當平均粒徑超過30μm時，抗疲勞性能下降，而且防爆性能有下降的趨勢。平均粒徑指的是長軸直徑的平均值。
以100重量份的二烯橡膠組分為基準，片狀氧化鋁粉末(1)的量優(yōu)選至少為5重量份，進一步優(yōu)選至少為10重量份，并且更進一步優(yōu)選至少為15重量份。當含量少于5重量份時，無法充分獲得加入片狀氧化鋁粉末(1)所獲得的效果。而且，片狀氧化鋁粉末(1)的量優(yōu)選至多為120重量份，進一步優(yōu)選至多為80重量份，并且更進一步優(yōu)選至多為60重量份。當含量超過120重量份時，除了難以在橡膠中分散之外，也容易發(fā)熱。
含氟云母(2)優(yōu)選用下式表示X1/3～1Y2～3(Z4O10)F1.5～2(其中，X代表Na+、K+、Li+、Ca2+、Rb2+和Sr2+中的一種，Y代表Mg2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+和Li+中的一種，并且Z代表Al3+、Si4+、Ce4+、Fe3+和B3+中的一種)。
至于含氟云母(2)，特別優(yōu)選為KMg3AlSiO3O10F2、KMg2.5Si4O10F2、NaMg2.5Si4O10F2、NaMg2LiSi4O10F2以及LiMg2LiSi4O10F2中的任意一種。
而且，由于粒徑分布很窄，優(yōu)選通過例如內(nèi)熱熔融法和外熱熔融法的制備方法合成含氟云母(2)。含氟云母(2)由于含氟可以獲得提高耐熱性的效果。
含氟云母(2)的縱橫比至少為3，優(yōu)選至少為5，并且進一步優(yōu)選至少為10。當含氟云母(2)的縱橫比小于3時，不能獲得足夠的橡膠硬度。而且，含氟云母(2)的縱橫比至多為50，優(yōu)選至多為40，并且進一步優(yōu)選至多為30。當縱橫比超過50時，在橡膠中的分散度下降，并且斷裂強度下降。含氟云母(2)縱橫比是通過從燃燒橡膠組合物等獲得的含氟云母(2)中任意選取50個顆粒，用電子顯微鏡觀察并使用測量所得的顆粒平均厚度和平均最大直徑，計算最大直徑和厚度之間的比值得到的。
含氟云母(2)的平均粒徑優(yōu)選至少為2μm，進一步優(yōu)選至少為5μm，并且更進一步優(yōu)選至少為10μm。當平均粒徑尺寸小于2μm時，除了粉碎成本增加之外，也不能獲得足夠的橡膠硬度。而且，含氟云母(2)平均粒徑優(yōu)選至多為30μm，并且進一步優(yōu)選至多為20μm。當平均粒徑超過30μm時，含氟云母(2)可能引起斷裂，并且抗疲勞性能有下降的趨勢。平均粒徑指的是長軸直徑的平均值。
以100重量份的二烯橡膠組分為基準，含氟云母(2)的量優(yōu)選至少為5重量份，進一步優(yōu)選至少為10重量份，并且更進一步優(yōu)選至少為15重量份。當含量少于5重量份時，無法充分獲得加入含氟云母(2)的效果。而且，含氟云母(2)的量優(yōu)選至多為120重量份，進一步優(yōu)選至多為80重量份，并且更進一步優(yōu)選至多為60重量份。當含量超過120重量份時，除了難以在橡膠中分散之外，也容易發(fā)熱。
本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物中，優(yōu)選添加硅烷偶聯(lián)劑和(1)片狀氧化鋁粉末(2)含氟云母中的一種組合使用。
硅烷偶聯(lián)劑的例子有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、以及2-巰基乙基三甲氧基硅烷，并且以上硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或任意混合使用。
以100重量份的片狀氧化鋁粉末(1)或含氟云母(2)為基準，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選至少為2重量份，并且進一步優(yōu)選至少為4重量份。當含量少于2重量份時，無法充分獲得添加硅烷偶聯(lián)劑的效果。而且，片狀天然礦物的量優(yōu)選至多為20重量份，并且進一步優(yōu)選至多為15重量份。當含量超過20重量份時，無法充分獲得應有的效果，并且成本較高。
而本發(fā)明中使用的硫或硫的化合物，從抑制硫的表面沉積考慮，優(yōu)選使用不溶性硫。
不溶性硫的平均分子量優(yōu)選至少為10,000，并且進一步優(yōu)選至少為100,000。當平均分子量小于10,000時，容易在低溫下發(fā)生分解，并且容易發(fā)生表面沉積。而且，不溶性硫的平均分子量優(yōu)選至多為500,000，并且進一步優(yōu)選至多為300,000。當平均分子量超過500,000時，在橡膠中的分散度有下降的趨勢。
硫或硫的化合物的量至少為2重量份，優(yōu)選至少為3重量份。當硫或硫的化合物的量少于2重量份時，則不能無法獲得足夠的硬度。而且，硫或硫的化合物的量至多為10重量份，優(yōu)選至多為8重量份。當含量超過8重量份時，則生膠的貯存穩(wěn)定性會被破壞。
而且，在不損害本發(fā)明效果的前提下，本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物中可以含有氧化鋅、蠟、硬脂酸、油、抗氧劑、硫化促進劑等等通常使用的橡膠助劑。
有多種化合物可以作為上述的硫化促進劑使用，然而其中，亞磺酰胺促進劑是最常用的延遲硫化促進劑，因為在制備過程中幾乎不會發(fā)生焦化，并且硫化性能出色。而且，由于使用亞磺酰胺促進劑的橡膠助劑在硫化后橡膠的物理性質(zhì)中由外力造成的形變發(fā)熱性較低，本發(fā)明的最大目的提高防爆輪胎的耐久度的效果也非常顯著。
亞磺酰胺促進劑的例子有TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)、CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)和DZ(N，N’-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)。除了上述的硫化促進劑之外，也可使用，例如MBT(巰基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑二硫化物)和DPG(二苯胍)。
在本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物中，硫化后的斷裂強度(TB)優(yōu)選至少為10MPa，進一步優(yōu)選至少為12MPa，并且更進一步優(yōu)選至少為14MPa。當TB小于10MPa時，橡膠組合物在防爆行駛時會由于車輛的負載而彎曲斷裂，并且防爆性能明顯不足。
而且，本發(fā)明的側(cè)壁加強用橡膠組合物的損耗彈性模量(E”)和復合彈性模量(E*)優(yōu)選滿足下列公式E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1E”/(E*)2優(yōu)選為7.0×10-9Pa-1，并且進一步優(yōu)選為6.0×10-9Pa-1。當E”/(E*)2大于7.0×10-9Pa-1時，防爆行駛時由于形變引起的發(fā)熱會增加，并且會有加速橡膠的熱降解導致斷裂的趨勢。
實施例本發(fā)明將基于實施例進行詳細解釋，但并不限與此。實施例中所使用的各種化學品詳細如下所述。
NRRSS#3
BRVCR412(間同立構-1，2-聚丁二烯的含量為12wt％)，購自Ube工業(yè)有限公司炭黑FEFDIABLACK E，購自Mitsubishi化學公司片狀氧化鋁粉末SERATH YFA10030(縱橫比為30，平均粒徑為10μm)，購自KINSEIMATEC有限公司合成含氟云母PDM-8W(KMg3AlSiO3O10F2，縱橫比為35，平均粒徑為12μm)，購自Topy工業(yè)有限公司硬脂酸STEARIC ACID“TSUBAKI”，購自NOF公司氧化鋅ZINC OXIDE NO.2，購自Mitsui Mining & Smelting有限公司抗氧劑ANTIGENE 6C，購自Sumitomo化學有限公司硅烷偶聯(lián)劑Si-75，購自Degussa日本公司不溶性硫MU-CRON OT，購自Shikoku化學公司硫化促進劑NOCCELER NS，購自OUCHI SHINKO化學工業(yè)有限公司(防爆輪胎實施例1～4和對照例1～8的制備)根據(jù)表1和表2所示的混合量，將除了不溶性硫和硫化促進劑之外的其它組分于150℃下捏合4分鐘。然后將不溶性硫和硫化促進劑加入制得的捏合產(chǎn)物，并且將混合物在80℃下捏合3分鐘，從而得到橡膠組合物。然后，制得了其中包含各個制得的橡膠組合物的帶狀襯層作為側(cè)壁加強層排列在側(cè)壁內(nèi)側(cè)的未硫化防爆輪胎，并且通過將未硫化防爆輪胎經(jīng)硫化制得防爆輪胎(輪胎尺寸245/40ZR18)。
對實施例1～4和對照例1～8中制得的防爆輪胎進行下列測試。
<橡膠組合物中片狀氧化鋁粉末或含氟云母的縱橫比>
由防爆輪胎的帶狀襯層切下2mm厚的薄片，通過將薄片燃燒后，提取出薄片中的片狀氧化鋁粉末或合成含氟云母，使用電子顯微鏡，任意選取50個顆粒，使用測量所得的顆粒平均厚度和平均最大直徑，計算得到最大直徑和厚度之間的比值。
<斷裂強度TB>
由防爆輪胎的帶狀襯層切下2mm厚的薄片，并且根據(jù)JIS K6251進行斷裂強度TB(MPa)的評估。
<E”/(E*)2>
由防爆輪胎的帶狀襯層切下2mm厚的薄片，并且在測試溫度為70℃、初始應變?yōu)?0％、動態(tài)應變?yōu)椤?％以及頻率為10Hz的條件下，使用Iwamoto Seisakusyo K.K.制造的粘彈性光度計測得損耗彈性模量E”和復合彈性模量E*，從而計算出E”/(E*)2。
<防爆性能>
車輛在轉(zhuǎn)鼓上，使用防爆輪胎，在內(nèi)壓為0kPa的情況下，以80km/h的速度行駛，并且對比直到輪胎破裂時的行駛距離。然后，在表1中以對照例1的行駛距離為100作基準，在表2中以對照例5為100作基準，將各個行駛距離以系數(shù)的方式表示。
數(shù)值越大，則表明防爆耐久度越好。
測量結果分別見表1和表2。
表1

表2


根據(jù)本發(fā)明，通過加入特定的炭黑、硫或硫的化合物、以及(1)片狀氧化鋁粉末或(2)含氟云母中的一種，可提供一種同時具備低發(fā)熱性和高硬度的防爆輪胎側(cè)壁加強用橡膠組合物。而且，使用該橡膠組合物作為防爆輪胎的側(cè)壁加強層，能夠提高其防爆耐久度。
權利要求
1.一種防爆輪胎側(cè)壁加強用橡膠組合物，以含有的二烯橡膠組分100重量份為基準，還包含10～100重量份的氮吸附比表面積為30～100m2/g并且鄰苯二甲酸二丁酯油吸收值至少為50ml/100g的炭黑，至少2重量份的硫或硫的化合物，以及5～120重量份的縱橫比為3～50的(1)片狀氧化鋁粉末或(2)含氟云母。
全文摘要
提供了一種側(cè)壁加強用橡膠組合物，同時具有低發(fā)熱性和高硬度。本發(fā)明涉及一種防爆輪胎的側(cè)壁加強用橡膠組合物，以100重量份的二烯橡膠組分為基準，含有10～100重量份的氮吸附比表面積為30～100m
文檔編號C08K3/04GK1919910SQ20061012611
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權日2005年8月23日
發(fā)明者保地和郎 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社