專利名稱：一種離子液體及以其為基的非水液體和聚合物電解質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電解質(zhì)材料、催化及有機(jī)合成等技術(shù)領(lǐng)域，主要面向燃料電池、熱硫電池及新型的電化學(xué)體系的應(yīng)用，也可作為酸催化反應(yīng)介質(zhì)、替代傳統(tǒng)無機(jī)酸的催化劑以及在有機(jī)合成研究領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
離子液體(Ionic liquids)是完全由離子組成的非水液體，是室溫或低溫(＜100℃)下呈液態(tài)的鹽，一般是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子所組成。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水、超臨界流體等相比，多數(shù)離子液體具有不揮發(fā)，蒸氣壓低，液態(tài)溫度范圍寬(-100～300℃)，不燃、不爆炸、不氧化、高的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)窗口寬和離子導(dǎo)電率高等顯著特點(diǎn)，部分體系對(duì)水、對(duì)空氣均穩(wěn)定，易于制備、綠色環(huán)保。
根據(jù)離子液體的特性，目前其應(yīng)用研究領(lǐng)域主要包括催化；合成(是有機(jī)合成和聚合反應(yīng)的良好溶劑)；分離提純；電化學(xué)。在電化學(xué)應(yīng)用研究方面，由于離子液體具有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)電位窗及良好的離子導(dǎo)電性，因而近年來作為新型電解質(zhì)得到了科研人員的廣泛重視和深入研究，在電池、電容器、電沉積等方面得到了一定的應(yīng)用發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用離子液體作為新型電解質(zhì)溶液，在增強(qiáng)現(xiàn)有電化學(xué)體系的實(shí)用性并顯著改善其安全性方面有著較好的應(yīng)用前景，可突破現(xiàn)有化學(xué)電源應(yīng)用的局限。
近年來，與質(zhì)子惰性離子液體不同，質(zhì)子導(dǎo)體離子液體作為離子液體研究領(lǐng)域的一個(gè)新的分支，引起具有獨(dú)特的物化屬性而得到科研人員的關(guān)注。Hirao等人直接把各種叔胺和四氟硼酸中和制備了一系列質(zhì)子導(dǎo)體離了液體，其中四氟硼酸1-甲基吡唑的熔點(diǎn)最低(Tm＝-109.3℃)和電導(dǎo)率最高(1.9×10-2S·cm-1)。Susan等人研究了部分基于Bronsted酸的離子液體，首次提出了其作為非水質(zhì)子導(dǎo)體可在燃料電池中得到有效應(yīng)用。之后，Hagiwara等人把氯化1-甲基-3-乙基咪唑和無水氫氟酸反應(yīng)、Angell等將有機(jī)胺類和無機(jī)酸或有機(jī)酸直接合成先后制得質(zhì)子導(dǎo)體離子液體，因?yàn)闃悠分须x子具有較高的遷移速度，所以各體系均具有可與水溶液體系相比擬的離子電導(dǎo)率。在上述體系中，離子傳導(dǎo)僅限于樣品中的大量質(zhì)子。
經(jīng)過近兒年的研究表明，在非溶劑的條件下，質(zhì)子離子液體主要通過單一質(zhì)子酸和有機(jī)堿控制合成得到。適宜配比的樣品具有非常寬的液相溫度范圍(-100～300℃)，以及較高的熱穩(wěn)定性，而且通過調(diào)節(jié)體系中先導(dǎo)物的含量，可有效改善體系的電導(dǎo)率、質(zhì)子傳導(dǎo)速率等性能，結(jié)合其低黏度、低成本的特性，特別是組成成分高的活性和快速的質(zhì)子傳導(dǎo)為質(zhì)子傳導(dǎo)離子液體在親質(zhì)子電化學(xué)體系中可以得到有效的應(yīng)用，例如在非水條件和高溫環(huán)境下應(yīng)用于燃料電池、熱硫電池等的電解質(zhì)材料。
本發(fā)明的目的是合成一種物化性能良好、電化學(xué)性能優(yōu)良的質(zhì)子離子液體及相關(guān)電解質(zhì)材料，包括非水液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明制備了由質(zhì)子酸與有機(jī)化合物直接合成形成的質(zhì)子導(dǎo)體離子液體，其具有低的黏度、寬的液相范圍及良好的熱穩(wěn)定性。通過添加不同類型的功能添加劑或是與高分子材料、增塑劑進(jìn)行復(fù)合分別制備得到性能優(yōu)良的非水液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)，鑒于體系中離子具有較高的遷移速度，因此上述電解質(zhì)材料具有可與水溶液體系相比擬的離子電導(dǎo)率。同時(shí)該類質(zhì)子性離子液體具有低成本，無毒的特點(diǎn)，不僅可作為酸催化反應(yīng)介質(zhì)、替代傳統(tǒng)無機(jī)酸的催化劑以及在有機(jī)合成中得到有效應(yīng)用，而且以其為基的電解質(zhì)材料在燃料電池、熱硫電池以及新型的電化學(xué)體系中均具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要內(nèi)容為1.一種離子液體，其特征在于該離子液體是由質(zhì)子酸與有機(jī)化合物直接合成形成的物質(zhì)；基于該離子液體的非水液體電解質(zhì)材料，其特征在于通過調(diào)節(jié)質(zhì)子酸與有機(jī)化合物的配比，得到在低溫或是室溫下呈液態(tài)并加入功能添加劑的物質(zhì)；基于該離子液體的聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于①以該離子液體為主構(gòu)成成分，與高分子材料、增塑劑復(fù)合形成的物質(zhì)；②或是直接通過質(zhì)子酸與含有酰胺基官能團(tuán)的高分子材料復(fù)合并加入適量增塑劑而得到的物質(zhì)。
2.質(zhì)子酸包括無機(jī)酸，如氯酸、次氯酸、氟硅酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、次磷酸、偏磷酸、氫氟酸、碳酸、四氟硼酸、六氟磷酸；有機(jī)酸，如全氟烷基磺酸-如HCF3SO3、全氟烷基磺酸酰亞胺酸-如HN(CF3SO2)2、羧酸及其衍生物、取代酸(如鹵代酸、羥基酸、羰基酸)、有機(jī)硼酸、有機(jī)磷酸、有機(jī)鋁酸。
3.有機(jī)化合物是如下所示結(jié)構(gòu)中的一種
有機(jī)化合物的可能結(jié)構(gòu)其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且具有以下含義-H、-鹵素、-苯基、-三氟甲基、-酰基或-烷基。其中烷基中的H可被其他基團(tuán)部分或完全取代。X為氧或硫。
4.功能添加劑包括調(diào)解離子液體酸堿度的添加劑，如胺類、咪唑類、吡啶類物質(zhì)；提高安全性的阻燃添加劑，如有機(jī)磷酸酯、環(huán)磷氰、硅烷；調(diào)解離子液體熱屬性的添加劑，如氟代有機(jī)物。功能添加劑在離子液體中所占體積比在0％～15％范圍內(nèi)。
5.高分子材料包括(1)以聚氧化乙烯為主的聚醚系材料，及通過共聚、摻雜鹽、添加增塑劑等改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)材料或是纖維或粉料增強(qiáng)的多孔聚氧乙烯膜；(2)以聚丙烯腈為基的聚合物電解質(zhì)或共聚、增塑制備得到的多孔聚丙烯腈膜；(3)聚甲基丙烯酸酯；(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其復(fù)合膜；(6)聚膦嗪；(7)多種聚合物復(fù)合或添加無機(jī)粉料制備得到的復(fù)合聚合物材料。
6.含有酰胺基官能團(tuán)的高分子材料，包括帶有-NHCO-基團(tuán)的聚酰胺、帶有-NHCOO-基團(tuán)的聚合物-聚氨基甲酸酯以及聚酰亞胺、全芳聚酰胺，也包括聚合物單體結(jié)構(gòu)中含有如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)。
7.增塑劑包括碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；羧酸酯類；亞硫酸酯類；磷酸酯類；醚類；γ-丁內(nèi)酯；低分子的聚合物，如聚乙二醇。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步敘述具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將HN(CF3SO2)2與 按照質(zhì)量比1∶2混合，在室溫下經(jīng)攪拌變?yōu)橥该鞯囊后w，形成離子液體。用DSC2010(TA公司，美國(guó))差示掃描量熱儀測(cè)試表明，其熔點(diǎn)低于-50℃。熱學(xué)穩(wěn)定性高于260℃。將該樣品放入到鉑亮電導(dǎo)電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(美國(guó))型電化學(xué)工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測(cè)量其電導(dǎo)率，其室溫電導(dǎo)率為0.02S/cm。
實(shí)施例2將HCF3SO3與乙酰胺按照質(zhì)量比1∶3混合，在室溫下經(jīng)攪拌變?yōu)橥该鞯囊后w，形成離子液體。用DSC2010(TA公司，美國(guó))差示掃描量熱儀測(cè)試表明，其熔點(diǎn)低于-40℃。將該樣品放入到鉑亮電導(dǎo)電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(美國(guó))型電化學(xué)工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測(cè)量其電導(dǎo)率，其室溫電導(dǎo)率為0.015S/cm。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所配置的質(zhì)子離子液體，與聚丙烯隔膜復(fù)合。
將聚丙烯隔膜用模具裁成固定尺寸，將其浸泡在配制的離子液體樣品中，密封靜置兩天，取出后薄膜呈半透明狀。將該聚合物電解質(zhì)裝入模具中，極片為不銹鋼片，使用CHI 660A(美國(guó))型電化學(xué)工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測(cè)量其電導(dǎo)率，室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.3mS/cm。
權(quán)利要求
1.一種離子液體，其特征在于該離子液體是由質(zhì)子酸與有機(jī)化合物直接合成形成的物質(zhì)；基于該離子液體的非水液體電解質(zhì)材料，其特征在于通過調(diào)節(jié)質(zhì)子酸與有機(jī)化合物的配比，得到在低溫或是室溫下呈液態(tài)并加入功能添加劑的物質(zhì)；基于該離子液體的聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于①以該離子液體為主構(gòu)成成分，與高分子材料、增塑劑復(fù)合形成的物質(zhì)；②或是直接通過質(zhì)子酸與含有酰胺基官能團(tuán)的高分子材料復(fù)合并加入適量增塑劑而得到的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于質(zhì)子酸包括無機(jī)酸，如氯酸、次氯酸、氟硅酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、次磷酸、偏磷酸、氫氟酸、碳酸、四氟硼酸、六氟磷酸；有機(jī)酸，如全氟烷基磺酸-如HCF3SO3、全氟烷基磺酸酰亞胺酸-如HN(CF3SO2)2、羧酸及其衍生物、取代酸(如鹵代酸、羥基酸、羰基酸)、有機(jī)硼酸、有機(jī)磷酸、有機(jī)鋁酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于有機(jī)化合物是如下所示結(jié)構(gòu)中的一種 有機(jī)化合物的可能結(jié)構(gòu)其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且具有以下含義-H、-鹵素、-苯基、-三氟甲基、-?；?烷基。其中烷基中的H可被其他基團(tuán)部分或完全取代。X為氧或硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子液體的非水液體電解質(zhì)材料，其特征在于功能添加劑包括調(diào)解離子液體酸堿度的添加劑，如胺類、咪唑類、吡啶類物質(zhì)；提高安全性的阻燃添加劑，如有機(jī)磷酸酯、環(huán)磷氰、硅烷；調(diào)解離子液體熱屬性的添加劑，如氟代有機(jī)物。功能添加劑在離子液體中所占體積比在0％～15％范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子液體的聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于高分子材料包括(1)以聚氧化乙烯為主的聚醚系材料，及通過共聚、摻雜鹽、添加增塑劑等改進(jìn)的聚合物電解質(zhì)材料或是纖維或粉料增強(qiáng)的多孔聚氧乙烯膜；(2)以聚丙烯腈為基的聚合物電解質(zhì)或共聚、增塑制備得到的多孔聚丙烯腈膜；(3)聚甲基丙烯酸酯；(4)聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；(5)聚丙烯、聚乙烯材料及其復(fù)合膜；(6)聚膦嗪；(7)多種聚合物復(fù)合或添加無機(jī)粉料制備得到的復(fù)合聚合物材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子液體的聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于含有酰胺基官能團(tuán)的高分子材料，包括帶有-NHCO-基團(tuán)的聚酰胺、帶有-NHCOO-基團(tuán)的聚合物-聚氨基甲酸酯以及聚酰亞胺、全芳聚酰胺，也包括聚合物單體結(jié)構(gòu)中含有如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于離子液體的聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于增塑劑包括碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；羧酸酯類；亞硫酸酯類；磷酸酯類；醚類；γ-丁內(nèi)酯；低分子的聚合物，如聚乙二醇。
全文摘要
質(zhì)子傳導(dǎo)離子液體作為離子液體研究領(lǐng)域的一個(gè)新的分支，具有獨(dú)特的物化性能。本發(fā)明制備了由質(zhì)子酸與酰胺類或氮氧(硫)雜環(huán)類有機(jī)化合物直接合成形成的質(zhì)子離子液體，其具有低的黏度、寬的液相范圍及良好的熱穩(wěn)定性。通過添加不同類型的功能添加劑或是與高分子材料、增塑劑進(jìn)行復(fù)合分別制備得到性能優(yōu)良的非水液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)，鑒于體系中離子具有較高的遷移速度，因此上述電解質(zhì)材料具有可與水溶液體系相比擬的離子電導(dǎo)率。同時(shí)該類質(zhì)子傳導(dǎo)離子液體具有低成本、無毒的特點(diǎn)，不僅可作為酸催化反應(yīng)介質(zhì)、替代傳統(tǒng)無機(jī)酸的催化劑以及在有機(jī)合成中得到有效應(yīng)用，而且以其為基的電解質(zhì)材料在燃料電池、熱硫電池以及新型的電化學(xué)體系中均具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L85/00GK1927923SQ200610127108
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者吳鋒, 陳人杰, 陳實(shí), 李麗, 王國(guó)慶, 謝曼 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)