專利名稱：一種采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法，具體的說涉及一種采用超支化聚酯酰胺改善聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)是一類具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的無規(guī)支化聚合物，目前普遍認(rèn)為是繼線形、支化、交聯(lián)高分子之后的第四類高分子材料。其特殊的三維立體結(jié)構(gòu)使得它們都具有低溶液和熔體粘度，良好的溶解性和大量可供改性的末端官能團(tuán)。相較于樹狀聚合物的保護(hù)與反保護(hù)的逐步重復(fù)的合成方法，超支化聚合物的一步或準(zhǔn)一步合成法相對容易，成本明顯降低，因而更具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。這就使得超支化聚合物成為近年來高分子科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。
超支化聚合物作為共混材料的組份、添加劑、涂料組成方面的應(yīng)用引起了國際上各大研究開發(fā)機(jī)構(gòu)的普遍關(guān)注。US Pat.6,673,870采用超支化聚合物提高聚烯烴的拉伸性能。Kim，Y. H.；et al.999(大分子Macromolecules 1992，25，5561～5572)的研究表明，超支化的聚苯能使線型聚苯乙烯熔融粘度降低、剪切速率下降。Nunez，C.M.；et al.(大分子Macromolecules 2000，33，1720～1726)對超支化聚合物與線性聚合物聚2～羥乙基甲基丙烯酸(PHEMA)共混物的流變性進(jìn)行了研究，加入超支化聚酯后，由于球狀的超支化聚合物使得線形大分子間的鏈纏結(jié)數(shù)目減少，因此使得共混物的粘度發(fā)生大幅度的下降。Voit，B.I.；et al.(大分子Macromolecules 1995，28，3214～3220)研究發(fā)現(xiàn)，由于強(qiáng)氫鍵的存在，超支化聚酯與線性聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯共混，表現(xiàn)出完全相容的特性。部分相容聚碳酸酯共混物的抗張模量和壓縮模量增加，但強(qiáng)度有所下降。流變學(xué)研究表明，當(dāng)添加0.1wt％的超支化聚合物時(shí)，聚合物熔體粘度急劇下降。這種能降低熔體粘度但不影響機(jī)械性能的特點(diǎn)表明超支化聚合物在過程支撐劑方面有潛在的應(yīng)用前景。但未見有關(guān)于利用超支化聚合物作為聚乳酸(PLA)改性劑方面的研究報(bào)道和專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法。
聚乳酸是一種可生物降解的環(huán)境友好材料，可望用于生產(chǎn)食品包裝袋、生物醫(yī)用材料、拉伸薄膜、衣物纖維等。但是由于其成本高，加工困難，加上高結(jié)晶度導(dǎo)致的脆性等特點(diǎn)，限制了聚乳酸的工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明旨在將超支化聚合物作為聚乳酸的改性劑，在不影響整體力學(xué)性能的前提下，降低聚乳酸熔體的粘度，提高加工性能，而且在特定比例下，可以提高力學(xué)性能和斷裂伸長率，減少聚乳酸的脆性。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的以酸酐(簡稱AA′)和多元醇胺(簡稱CBx)為起始原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合初期形成ABx中間體，不加任何催化劑和溶劑，一步聚合得到超支化聚合物的超支化聚酯酰胺；然后將該超支化聚合物的超支化聚酯酰胺，按照一定比例加入到聚乳酸中，以改善其性能。
本發(fā)明的方法的步驟和條件如下(1)端基為羥基的超支化聚合物的制備在N2保護(hù)下，往帶兩個(gè)通氣支管的反應(yīng)容器中加入等物質(zhì)量的酸酐(AA′)和多元醇胺(CBx)，加熱至60～80℃，機(jī)械攪拌反應(yīng)2小時(shí)，溫度升高到110～130℃，機(jī)械攪拌5～48小時(shí)，至體系粘度突增而難以攪拌為止，停止攪拌，撤除N2，將體系抽真空2～4小時(shí)，真空度為3-5mm Hg柱，除去殘存水，冷卻后聚合物固化，制得超支化聚合物。
所述的酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、cis-1，2-環(huán)己基二酸酐和二乙二醇酐中的一種；所述的多醇胺為二羥甲基氨基丙烷和三羥甲基氨基甲烷中的一種；他們的結(jié)構(gòu)式如下 2)超支化聚合物改性聚乳酸的制備將聚乳酸和上述步驟1)制備的超支化聚合物，按重量比為1∶0.02-0.25的比例，加入哈克密煉機(jī)中，在175℃下熔融共混5分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速30r/min，得到超支化聚合物改性的聚乳酸。
超支化聚合物改性的聚乳酸的性能測試
將上述制備的超支化聚合物改性的聚乳酸，在硫化床上175℃下熔融壓制成厚1mm直徑15mm的圓片，采用旋轉(zhuǎn)流變儀測定流變性能，測試溫度高于熔點(diǎn)10～20℃，頻率掃描0.1～100s-1，錐板模式，錐板間距0.6mm，測試過程通氮?dú)?。或?qū)⑸鲜鲋苽涞墓不煳镌诹蚧采?75℃下熔融壓制成初始長度15mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，利用電子拉力機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測試溫度為20℃，試樣拉伸速度為5mm/min。超支化聚合物改件的聚乳酸的性能測試結(jié)果見有關(guān)實(shí)施例提供的分析檢測結(jié)果。詳見圖1～10。
本發(fā)明的有益效果通過一系列比例的超支化聚合物與聚乳酸共混，得到超支化聚合物改性的聚乳酸。只要通過調(diào)整共混物的組成配比，就可以控制共混產(chǎn)品的性能，包括復(fù)數(shù)粘度，儲能模量，損耗模量，結(jié)晶度，力學(xué)強(qiáng)度，斷裂伸長率等指標(biāo)，從而得到預(yù)期性能的超支化聚合物改性的聚乳酸。
本發(fā)明提供的將超支化聚合物作為聚乳酸改性劑的方法，不但可以降低聚乳酸熔體的粘度，提高加工性能，而且可以提高力學(xué)性能和斷裂伸長率，減少聚乳酸的脆性。


圖1、超支化聚酯酰胺的反應(yīng)路徑和結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2、超支化聚酯酰胺的1H NMR譜圖。
圖3、超支化聚酯酰胺的FT～I(xiàn)R譜圖。圖中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，1650cm～1處酰胺的伸縮振動峰比例增加，表明聚合程度增加。
圖4、超支化聚合物改性的聚乳酸的復(fù)數(shù)粘度隨含量的變化。實(shí)驗(yàn)條件為，T＝175℃，頻率掃描＝0.1～100 S～1。加入1％的超支化聚合物后，熔體的復(fù)數(shù)粘度即大大降低。
圖5、不同含量的超支化聚合物改性的聚乳酸的儲能模量(G’)隨頻率的變化。實(shí)驗(yàn)條件為，T＝175℃，頻率掃描＝0.1～100 S～1。在較低的頻率下，超支化聚合物改性的聚乳酸的儲能模量接近，表明在低頻率區(qū)，G’對結(jié)夠的變化不敏感。而在頻率大于1以后，G’隨超支化聚合物含量的增加而降低。
圖6、不同含量的超支化聚合物改性的聚乳酸的損耗模量(G”)隨頻率的變化。實(shí)驗(yàn)條件為，T＝175℃，頻率掃描＝0.1～10 OS~1。在整個(gè)頻率變化范圍內(nèi)，G”隨超支化聚合物含量的增加而降低。
圖7、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨超支化聚合物的含量變化關(guān)系圖?？梢钥闯?，在超支化聚合物含量為10％時(shí)，超支化聚合物改性的聚乳酸的拉伸強(qiáng)度略有提高，而斷裂伸長率大幅度提高。
圖8、DSC測試得到的超支化聚合物改性的聚乳酸樣品結(jié)晶曲線圖。從圖中可以看出，結(jié)晶熔融峰的形狀發(fā)生變化。
圖9、超支化聚合物改性的聚乳酸的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度變化數(shù)據(jù)圖?？梢钥闯觯S著超支化含量的增加，得到超支化聚合物改性的聚乳酸的結(jié)晶溫度逐漸降低，結(jié)晶度逐漸升高。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明。
實(shí)施例1氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加6.190g的GA(0.054mol)和 6.460g的AEPO(0.054mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到120℃，繼續(xù)攪拌45小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空2小時(shí)。得10.69g(85％)的超支化聚(戊二酸酐-二羥甲基氨基丙烷)，呈淡黃色的透明固體狀。相對重均分子量為106.0Kg/mol，相對分子量分布為3.30，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.42，DSC測試其不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度7.2℃，熱分解10％的溫度為285.1℃。
實(shí)施例2氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加5.590g的SA(0.056mol)和6.66g的AEPO(0.056mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到130℃，繼續(xù)攪拌45小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空2小時(shí)。得10.77g(88％)的超支化聚(丁二酸酐-二羥甲基氨基丙烷)，呈淡黃色透明固體狀。相對重均分子量為70.3Kg/mol，相對分子量分布為2.36，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.55，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度34.1℃，熱分解10％的溫度為288.8℃。
實(shí)施例3氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加8.290g的DGA(0.071mol)和8.510g的AEPO(0.071mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到110℃，繼續(xù)攪拌18小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空3小時(shí)。得15.18g(90％)的超支化聚(二乙二醇酐-二羥甲基氨基丙烷)，呈桔黃色透明固體狀。相對重均分子量為39.4Kg/mol，相對分子量分布為2.60，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.47，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度38.4℃，熱分解10％的溫度為290.3℃。
實(shí)施例4氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加9.620g的CHA(0.062mol)和7.430g的AEPO(0.05mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到125℃，繼續(xù)攪拌29小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空4小時(shí)。得14.99g(88％)的超支化聚(1，2-環(huán)己基二酸酐-二羥甲基氨基丙烷)，呈淺棕色透明固體。相對重均分子量為28.9Kg/mol，相對分子量分布為2.32，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.36，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度61.9℃，熱分解10％的溫度為325.2℃。
實(shí)施例5氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加11.410g的GA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到110℃，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空2小時(shí)。得22.60g(95％)的超支化聚(戊二酸酐-三羥甲基氨基甲烷)，呈無色透明固體狀。相對重均分子量為56.2Kg/mol，相對分子量分布為2.85，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.48，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度21.4℃，熱分解10％的溫度為260.1℃。
實(shí)施例6氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加10.007g的SA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到120℃，繼續(xù)攪拌26小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空2小時(shí)。得20.89g(94％)的超支化聚(二乙二醇酐-三羥甲基氨基甲烷)，呈無色透明固體狀。相對重均分子量為78.0Kg/mol，相對分子量分布為3.08，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.49，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度36.8℃，熱分解10％的溫度為281.9℃。
實(shí)施例7氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加11.607g的DGA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到110℃，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空3小時(shí)。得22.29g(94％)的超支化聚(丁二酸酐-三羥甲基氨基甲烷)，呈無色透明固體狀。相對重均分子量為42.5Kg/mol，相對分子量分布為2.11，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.49，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度34.4℃，熱分解10％的溫度為211.7℃。
實(shí)施例8氮?dú)鈿夥障拢?00ml帶兩通氣口的反應(yīng)管中，加15.417g的HHPA(0.1mol)和12.114g的THAM(0.1mol)，放入到預(yù)熱至80℃的油浴中，機(jī)械激烈攪拌反應(yīng)2小時(shí)，升溫到110℃，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，體系粘度突增而難以攪拌，降溫至80℃左右，抽真空4小時(shí)。得25.33g(92％)的超支化聚(1，2-環(huán)己基二酸酐-三羥甲基氨基甲烷)，呈無色透明固體狀。相對重均分子量為38.1Kg/mol，相對分子量分布為2.22，相對分子量分布為較寬的峰。通過13C～NMR譜圖解析計(jì)算其支化度為0.48，DSC測試該樣品不存在熔融和結(jié)晶，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度95.6℃，熱分解10％的溫度為322.8℃。
權(quán)利要求
1.一種采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法，其特征是，步驟和條件如下(1)端基為羥基的超支化聚合物的制備在N2保護(hù)下，往帶兩個(gè)通氣支管的反應(yīng)容器中加入等物質(zhì)量的酸酐(AA′)和多元醇胺(CBx)，加熱至60～80℃，機(jī)械攪拌反應(yīng)2小時(shí)，溫度升高到110～130℃，機(jī)械攪拌5～48小時(shí)，至體系粘度突增而難以攪拌為止，停止攪拌，撤除N2，將體系抽真空2～4小時(shí)，真空度為3-5mm Hg柱，除去殘存水，冷卻后聚合物固化，制得超支化聚合物；所述的酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、cis-1，2-環(huán)己基二酸酐和二乙二醇酐中的一種；所述的多醇胺為二羥甲基氨基丙烷和三羥甲基氨基甲烷中的一種；它們的結(jié)構(gòu)式如下 2)超支化聚合物改性聚乳酸的制備將聚乳酸和上述步驟1)制備的超支化聚合物，按重量比為1∶0.02-0.25的比例，加入哈克密煉機(jī)中，在175℃下熔融共混5分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速30r/min，得到超支化聚合物改性的聚乳酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用超支化聚合物改性聚乳酸的方法，將超支化聚合物與聚乳酸熔融共混，其中超支化聚合物占共混物質(zhì)量的1.0～20％。該超支化聚合物由商品化的酸酐和多醇胺原位縮合聚合得到，末端含有大量羥基。本發(fā)明的方法將超支化聚合物作為聚乳酸的改性劑，不但可以降低聚乳酸熔體的粘度，提高加工性能，而且可以提高力學(xué)性能和斷裂伸長率，減少聚乳酸的脆性。
文檔編號C08G81/00GK1962714SQ20061013169
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者李悅生, 林影, 董麗松, 董仲敏, 李彥國 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所