專利名稱：一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種補(bǔ)強(qiáng)劑及其制備方法，特別是涉及一種淀粉衍生物的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
改性淀粉是一種被稱為“工程生物聚合填料”的物質(zhì)，是由普通淀粉通過各種改性而獲得。近年來，國內(nèi)外在淀粉變性方面的研究進(jìn)展的比較迅速，其產(chǎn)物廣泛應(yīng)用在紡織、食品、醫(yī)藥、石油化工、造紙等領(lǐng)域。然而淀粉卻很少應(yīng)用于橡膠中，用淀粉作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，能得到低成本高質(zhì)量的新型橡膠復(fù)合材料，甚至有可能進(jìn)行生物降解。
由于淀粉本身結(jié)構(gòu)的限制，單純的淀粉作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑其補(bǔ)強(qiáng)效果不太理想，因此需要將淀粉進(jìn)行改性處理。淀粉改性的方法很多，其中化學(xué)改性最為普遍。考慮淀粉與橡膠的結(jié)構(gòu)，主要用含有c＝c雙鍵的酸或酸酐對(duì)淀粉進(jìn)行接枝改性，以往的淀粉改性多用引發(fā)劑接枝，那樣往往會(huì)破壞了c＝c雙鍵，改性后的淀粉用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，與橡膠不能產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，其補(bǔ)強(qiáng)效果不好；近兩年，也有直接用酸酐與淀粉在堿性條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)生成烯基淀粉酯的，如曾有人員用此方制備了淀粉十二烯基琥珀酸酯可作為微膠囊的壁材，但這種方法制備的淀粉酯，往往接枝率很低，且其條件難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種淀粉衍生物的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑及其制備方法，采用新的烯基淀粉酯的制備方法，使制備的淀粉酯工藝簡(jiǎn)單，接枝率高，且不會(huì)破壞c＝c雙鍵，作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑能夠有很好的補(bǔ)強(qiáng)效果。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，它是由下列方法制成的a.在機(jī)械攪拌條件下，將淀粉與活化劑吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小時(shí)；b.在機(jī)械攪拌條件下，在a步驟中的反應(yīng)溶液中加入組分A和組分B，在60～150℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，洗滌抽濾、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
其中所述的組分A為一種含有c＝c雙鍵的烯基酸或酸酐，如馬來酸酐，丙烯酸等。
其中所述的組分B為一種烷基磺酸，如甲烷磺酸，對(duì)甲基苯磺酸等。
其中所述組分B的用量為，組分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑制備方法，該橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑是按如下步驟制備的a.在機(jī)械攪拌條件下，將淀粉與活化劑吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小時(shí)；b.在機(jī)械攪拌條件下，在a步驟中的反應(yīng)溶液中加入含有c＝c雙鍵的烯基酸或酸酐如馬來酸酐，丙烯酸等和烷基磺酸如甲烷磺酸，對(duì)甲基苯磺酸等。在60～150℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，洗滌抽濾、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
其中所述組分B的用量為，組分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
上述方法制得的淀粉衍生物可用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是本發(fā)明克服了現(xiàn)有制備淀粉酯方法生產(chǎn)條件苛刻，所制備產(chǎn)物接枝率低，作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)效果不理想的缺點(diǎn)。提供一種新的烯基淀粉酯的制備方法，制備出作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑具有良好補(bǔ)強(qiáng)效果的烯基淀粉酯。用本發(fā)明制備烯基淀粉酯，工藝簡(jiǎn)單，接枝率高，且能夠很好地保留c＝c雙鍵，作為輪胎橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。


圖1是本發(fā)明淀粉與淀粉接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖；圖2是本發(fā)明玉米淀粉的SEM照片圖；圖3是本發(fā)明淀粉接枝物的SEM照片圖；圖4是本發(fā)明淀粉和淀粉接枝物的X-射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1馬來酸酐(固態(tài))22g/甲烷磺酸(液態(tài))1.0ml/在60℃/糊化0.5小時(shí)/反應(yīng)2小時(shí)/組分B∶淀粉(質(zhì)量比)＝0.2∶100。
實(shí)施例2(中間值)丙烯酸30ml(液態(tài))/對(duì)甲基苯磺酸1.5(固態(tài))/在105℃/糊化2.75小時(shí)/反應(yīng)6小時(shí)/組分B∶淀粉(質(zhì)量比)＝1.1∶50。
實(shí)施例3辛烯基琥珀酸酐(固態(tài))50g/乙烷磺酸(液態(tài))2.0ml在150℃/糊化5小時(shí)/反應(yīng)10小時(shí)/組分B∶淀粉＝2.0∶100。
圖2、圖3為照片圖，圖中的文字不清晰不影響對(duì)本發(fā)明的理解。
此方法制備的淀粉酯的結(jié)構(gòu)分析如下1.接枝產(chǎn)物紅外光譜分析淀粉和淀粉接枝物的紅外光譜圖如圖1所示。
圖1中，A為淀粉，B為淀粉接枝共聚物，在A中，861cm-1、765cm-1、575cm-1處是玉米淀粉-CH2-的搖擺振動(dòng)吸收峰，在B中，1581cm-1處有碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1733cm-1處有酯基伸縮振動(dòng)吸收峰，而純玉米淀粉在這兩處無吸收峰，同時(shí)B圖在752cm-1、680cm-1和585cm-1也有玉米淀粉-CH2-搖擺振動(dòng)吸收峰。
2.接枝產(chǎn)物的掃描電鏡分析為了觀察表面形貌的變化，將玉米原淀粉以及進(jìn)行接枝改性過后的玉米淀粉分別進(jìn)行了掃描電子顯微鏡的表征。其結(jié)果見圖2及圖3。
圖2為玉米淀粉的SEM圖，一般情況下，玉米淀粉的直徑為5～50μm，因此掃描電子顯微鏡非常適合用于玉米淀粉顆粒的直觀研究.同時(shí)，由于玉米淀粉顆粒的SEM照片富有立體感，因此可用以研究淀粉粒的表面微觀結(jié)構(gòu)。由圖2可以看到，玉米原淀粉的顆粒為實(shí)心圓形，表面光滑，棱角光滑。圖3為淀粉接枝物的SEM圖，與玉米淀粉的掃描電鏡相比較可以看出接枝后的淀粉其外觀形狀發(fā)生了一定的變化如表面不光滑，外部受到了一定的“腐蝕”，結(jié)構(gòu)松散。
3.接枝產(chǎn)物的X-射線衍射分析分別將玉米淀粉、淀粉接枝共聚物進(jìn)行X-射線衍射分析，得到圖4。
圖4中，A為淀粉，B為淀粉接枝共聚物，由圖4-A中可以看出，玉米淀粉在2θ為15°、17.5°、23.1°附近存在著明顯的銳衍射峰，這表明了淀粉具有一定的結(jié)晶性。而圖4-B中淀粉接枝物的X-射線衍射圖在2θ為17.8°附近存在一個(gè)彌散峰，表明馬來酸酐與玉米淀粉的接枝共聚物中有非結(jié)晶態(tài).說明淀粉與馬來酸酐形成接枝物后，原有的淀粉聚集形態(tài)發(fā)生了改變，在淀粉接枝物的X-射線衍射圖上原來淀粉中的結(jié)晶衍射峰基本上已經(jīng)消失不見。
權(quán)利要求
1.一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，其特征在于它是由下列方法制成的a.在機(jī)械攪拌條件下，將淀粉與活化劑吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小時(shí)；b.在機(jī)械攪拌條件下，在a步驟中的反應(yīng)溶液中加入適量組分A和少許組分B，在60～150℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，洗滌抽濾、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，其中所述組分A為含有c＝c雙鍵的烯基酸或酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，其中所述組分B為烷基磺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，其中所述組分B的用量為，組分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
5.一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑制備方法，其特征在于該橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑是按如下步驟制備的a.在機(jī)械攪拌條件下，將淀粉與活化劑吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小時(shí)；b.在機(jī)械攪拌條件下，在a步驟中的反應(yīng)溶液中加入含有c＝c雙鍵的烯基酸或酸酐和烷基磺酸，在60～150℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，洗滌抽濾、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑制備方法，其中所述組分B的用量為，組分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
全文摘要
一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑及其制備方法，涉及一種補(bǔ)強(qiáng)劑及制備方法。是由淀粉與組分A在催化劑組分B的催化條件下制備而成的淀粉衍生物。組分A為一種含有c＝c雙鍵的烯基酸或酸酐，如馬來酸酐，丙烯酸等；組分B為一種烷基磺酸，如甲烷磺酸，對(duì)甲基苯磺酸等。該淀粉衍生物的制備方法，包括下述步驟a.在機(jī)械攪拌條件下，將淀粉與活化劑吡啶在60～150℃的N，N－二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小時(shí)；b.在機(jī)械攪拌條件下，在a步驟中的反應(yīng)溶液中加入適量組分A和少許組分B，在60～150℃下反應(yīng)2～10小時(shí)，洗滌抽濾、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。其接枝率高，工藝簡(jiǎn)單，做橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)效果好。
文檔編號(hào)C08B31/00GK1970609SQ20061013454
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月7日
發(fā)明者方慶紅, 鄭志立, 宋云保 申請(qǐng)人:沈陽化工學(xué)院