專利名稱：：無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制作方法無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物技術(shù)領(lǐng)塽本發(fā)明涉及一種以高分子聚合物為主體材料的組合物，這種組合物十分適合于作為電子、電氣領(lǐng)域里制造各種器材用材料，具體地說，涉及一種以環(huán)氧樹脂為基質(zhì)的不含鹵素型阻燃劑的膨脹型阻燃組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)良的粘接性以及電絕緣性和尺寸穩(wěn)定性，所以一直是電子電氣器材領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂。近年來，隨著電子電氣領(lǐng)域裝備技術(shù)的發(fā)展，對環(huán)氧樹脂的阻燃性提出了很高的要求。到目前為止，在環(huán)氧樹脂中使用的阻燃劑主要是鹵素阻燃劑和無鹵阻燃劑兩大類，無鹵類又分為有機(jī)和無機(jī)兩類。在鹵素系列中主要是溴化環(huán)氧樹脂，這種溴化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性，但由于鹵素的存在它在燃燒時(shí)會產(chǎn)生大量的有害氣體，嚴(yán)重危害人類健康，并對環(huán)境造成污染。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，各種環(huán)境保護(hù)法案紛紛出臺，尤其是2003年歐盟會議通過的兩個(gè)"歐盟指令"要求我們自2006年7月1日起出口的電子電氣產(chǎn)品中所用的材料不得含有多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDE)之類含有鹵素的有害物質(zhì)，所以含鹵阻燃劑必須用無鹵型的加以替代。然而，目前通用的無機(jī)阻燃劑，要達(dá)到相應(yīng)阻燃效果，必需大量添加，這時(shí)環(huán)氧樹脂的基本性能會受到一定的影響，為此，人們正尋求一種以磷-氮體系為主的無鹵膨脹型阻燃劑來解決以上問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以磷一氮體系為基礎(chǔ)的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物。這種無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物不含任何以鹵素為代表的有害元素，特別適用于電子電氣器材領(lǐng)域作為制造零配件材料使用。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，它是一種無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，按重量份計(jì)，該組合物的主要組成包括下列組分環(huán)氧樹脂4585聚磷酸銨440三聚氰胺或其衍生物230膦酸酯120固化劑113稀釋劑0.18填充劑0.14。其中，所述的環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、改性雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、三聚氰酸環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的并用。所述的三聚氰胺或其衍生物選自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽中的一種或兩種并用。所述的膦酸酯選自三苯基膦酸酯、間苯二酚雙膦酸酯、雙酚A二(二苯基)膦酸酯、雙酚A二(甲苯基)膦酸酯、1,4-哌嗪二膦酸酯、環(huán)己基亞氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一種或幾種。所述的固化劑選自胺類固化劑，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、二乙氨基丙胺、三甲胺、三乙醇胺、間苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯酚、二氨基二苯基甲烷、'蓋垸二胺、雙氰胺、羥甲基乙二胺、羥甲基二乙烯三胺、e-羥乙基乙二胺、6-羥乙基己二胺、氰乙基二乙烯三胺、酮亞胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的一種或幾種。所述的稀釋劑選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、乙酸乙酯、環(huán)氧丙垸丙基醚、二縮水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷丁基醚、甘油環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二戊烯二環(huán)氧化物、鄰苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種。所述的填充劑選自無機(jī)類化合物，包括，硅灰石，分子篩、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和有機(jī)類化合物，包括硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和表面活性劑，這些填充劑可以選用一種或幾種并用。本發(fā)明所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其配制的第一步是借助于對環(huán)氧樹脂，聚磷酸銨，三聚氰胺及其衍生物和膦酸酯等配合組分的優(yōu)化配比，先高速混合，再加入一定比例的稀釋劑、固化劑和填充齊U，攪拌均勻，通過室溫、6013(TC的固化程序而制備的。如此制備的環(huán)氧樹脂組合物材料在燃燒時(shí)，可以在其表面形成有孔的蓬松封閉結(jié)構(gòu)的炭層，該炭層可減弱在聚合物與熱源間的熱量傳遞，并阻止氣體擴(kuò)散，使燃燒過程因沒有足夠的燃料和氧氣而終止，從而保護(hù)聚合物不再繼續(xù)燃燒，達(dá)到阻燃目的。本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物能達(dá)到UL-94中V-0級的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，且通過稀釋劑和填充劑的添加，不僅表面光滑，而且吸濕性低，能滿足其在電子電氣領(lǐng)域用材料在電性能和阻燃方面的嚴(yán)格要求，用其制作電子電氣領(lǐng)域用器材，具有低煙，無毒等特征，是一種綠色環(huán)保型的優(yōu)秀材料。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l組合物的配合為雙酚A環(huán)氧樹脂65kg，聚磷酸銨18kg，三聚氰胺氰脲酸鹽23kg，三苯基膦酸酯10kg，三乙烯四胺7.5kg，苯基縮水甘油醚3kg，硅灰石lkg和氧化鋅0.5kg。將上述原料在高速攪拌器中充分混合，經(jīng)過室溫10h、60。C下9h和13(TC下10h固化，得到無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)施例2除了將雙酚S環(huán)氧樹脂代替雙酚A環(huán)氧樹脂外，所有組分配比和工藝條件均與實(shí)施例l相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)施例3除了將三聚氰酸環(huán)氧樹脂25kg和雙酚F環(huán)氧樹脂40kg代替雙酚A環(huán)氧樹脂外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例1相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)灘例4除了將縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂代替雙酚A環(huán)氧樹脂，P-輕乙基己二胺代替三乙烯四胺外，所有組分配比和工藝條件均與實(shí)施例1相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)施例5除了將蓋垸二胺2.3kg和間苯二胺5.2kg代替三乙烯四胺外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例3相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)施例6除了將三聚氰胺磷酸鹽代替三聚氰胺氰脲酸鹽外，所有組分配比和工藝條件均與實(shí)施例l相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)施例7除了將2—乙基己基二苯基膦酸酯3kg和雙酚A二(甲苯基)膦酸酯7kg代替三苯基膦酸酯外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例1相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表l。實(shí)施例8除了將磷酸三丁酯lkg和甘油環(huán)氧樹脂2kg代替苯基縮水甘油醚外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例4相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表1.實(shí)施例9除了將二戊烯二環(huán)氧化物代替苯基縮水甘油醚外，所有組分配比和工藝條件均與實(shí)施例8相同。將所得樣品測試，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例10組合物的配合為酚醛環(huán)氧樹脂48kg，聚磷酸銨30kg，三聚氰胺磷酸鹽17kg，間苯二酚雙膦酸酯5kg，三甲胺6kg，環(huán)氧丙烷丁基醚5kg，氧化硅0.8kg和硅垸偶聯(lián)劑0.2kg。上述原料在高速攪拌器中充分混合，經(jīng)過室溫4h、9(TC下10h和13(TC下5h固化得到無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表2。實(shí)施例11除了將雙酚AD環(huán)氧樹脂代替酚醛環(huán)氧樹脂，二氨基二苯酚1.4kg和羥甲基乙二胺4.6kg代替三甲胺外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例IO相同。所得樣品測試，結(jié)果見表2。實(shí)施例12除了將環(huán)己基亞氨基二苯基膦酸酯代替間苯二酚雙膦酸酯外，所有組分配比和工藝條件均與實(shí)施例11相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表2。實(shí)施例13除了將磷酸三乙酯1.8kg和苯乙烯氧化物3.5kg代替環(huán)氧丙烷丁基醚外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例12相同。得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表2。實(shí)施例14除了將三聚氰胺5kg和三聚氰胺焦磷酸鹽12kg代替三聚氰胺磷酸鹽，鈦酸酯偶聯(lián)劑0.5kg和表面活性劑0.5kg代替氧化硅0.8kg和硅垸偶聯(lián)劑0，2kg外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例12相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>組合物的配合為改性雙酚A環(huán)氧樹脂70kg，聚磷酸銨12kg，三聚氰胺焦磷酸鹽5kg，雙酚A二(二苯基)膦酸酯18kg，多乙烯多胺10kg，乙二醇二縮水甘油醚2kg，硅烷偶聯(lián)劑0.2kg和鈦酸酯偶聯(lián)劑0.3kg。上述原料在高速攪拌器中充分混合，經(jīng)過室溫lh、13(TC下15h固化得到無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物固化產(chǎn)物。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表3。實(shí)施例16除了將雙酚A環(huán)氧樹脂25kg和三聚氰酸環(huán)氧樹脂45kg代替改性雙酚A環(huán)氧樹脂，1,4-哌嗪二膦酸酯7kg和苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯llkg代替雙酚A二(二苯基)膦酸酯外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例15相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表3。實(shí)施例17除了間苯二胺3kg和2-乙基4-甲基咪唑7kg代替多乙烯多胺，苯二甲酸二甲酯0.5kg和二戊烯二環(huán)氧化物1.5kg代替乙二醇二縮水甘油醚外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例15相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表3。實(shí)施例18除了3-羥乙基乙二胺代替多乙烯多胺，氧化鋅0.8kg和表面活性劑0.2kg代替硅烷偶聯(lián)劑0.2kg和鈦酸酯偶聯(lián)劑0.3kg外，其余組分配比和工藝條件均與實(shí)施例17相同。所得樣品經(jīng)測試，結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，按重量份計(jì)，該組合物的主要組成包括下列組分環(huán)氧樹脂45～85聚磷酸銨4～40三聚氰胺或其衍生物2～30膦酸酯1～20固化劑1～13稀釋劑0.1～8填充劑0.1～4。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂選自雙酚A環(huán)氧樹脂、改性雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、三聚氰酸環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的并用。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的三聚氰胺或其衍生物選自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽中的一種或兩種并用。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的膦酸酯選自三苯基膦酸酯、間苯二酚雙膦酸酯、雙酚A二(二苯基)膦酸酯、雙酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、環(huán)己基亞氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的固化劑選自胺類固化劑，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、二乙氨基丙胺、三甲胺、三乙醇胺、間苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯酚、二氨基二苯基甲垸、蓋烷二胺、雙氰胺、羥甲基乙二胺、羥甲基二乙烯三胺、e-羥乙基乙二胺、3-羥乙基己二胺、氰乙基二乙烯三胺、酮亞胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的稀釋劑選自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、乙酸乙酯、環(huán)氧丙垸丙基醚、二縮水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷丁基醚、甘油環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二戊烯二環(huán)氧化物、鄰苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述的填充劑選自無機(jī)類化合物，包括，硅灰石、分子篩、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和有機(jī)類化合物，包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和表面活性劑，這些填充劑可以選用一種或幾種并用。全文摘要一種無鹵膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其主要組成包括下列組分(以重量份計(jì))環(huán)氧樹脂45～85、聚磷酸銨4～40、三聚氰胺或其衍生物2～30、膦酸酯1～20、固化劑1～13、稀釋劑0.1～8、填充劑0.1～4。該組合物不含鹵素，抗?jié)裥詮?qiáng)，阻燃性好，能達(dá)到UL-94中V-0級標(biāo)準(zhǔn)，適合作為電子電氣領(lǐng)域中制造零配件基材使用。文檔編號C08L63/00GK101200573SQ20061014726公開日2008年6月18日申請日期2006年12月14日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者劉彥明,亮尹,郝東梅,陳崇偉申請人:上?；ぱ芯吭?