專利名稱：一種廢棄聚酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收利用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的復合解聚方法與粉末涂料用聚酯制造方法，特別涉及廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯在微波和紅外復合加熱條件下醇解、酯化。

背景技術：
隨著粉末涂料行業(yè)的迅速增長，預計2010年我國的粉末涂料市場產(chǎn)量將達到40-45萬噸，對聚酯的年需求在15-20萬噸，聚酯樹脂需求量將以每年15％的速度增長。盡管我國聚酯樹脂產(chǎn)品已基本能滿足用戶的要求，但性能和價格等方面仍與市場需求存在一定差距。因此，怎樣才能制造出價格低廉，性能優(yōu)越的聚酯樹脂成為一個重要的研究方向。
雖然廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯對環(huán)境不會直接產(chǎn)生污染，但會占據(jù)大量的空間，因其具有極強的化學惰性，很難被空氣或微生物所降解，將會對環(huán)境造成很大的影響。因此，近年來廢聚酯的再資源化日益受到世界各國的重視。廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的再生利用，不但可以減少環(huán)境污染，而且可以變廢為寶，但目前只有很少部分被利用，其余的被隨意丟棄，造成資料浪費和環(huán)境污染。因此，其回收利用技術有著廣闊的前景。
眾所周知，化學解聚是將聚酯廢料解聚為單體(如對苯二甲酸TPA、對苯二甲酸二甲酯DMT、對苯二甲酸二乙二醇酯BHET、乙二醇EG等)或其它化學品，經(jīng)分離、純化后，重新作為聚酯的原料或其它化工原料，從而實現(xiàn)聚對苯二甲酸乙二醇酯資源的循環(huán)利用。目前聚對苯二甲酸乙二醇酯的化學解聚方法主要有水解法、醇解法等，水解法需加入酸或堿做催化劑，反應過程中有廢酸液、廢堿液排出，污染環(huán)境，而且后處理困難，工藝復雜；化學醇解法需要高溫、高壓，工藝上實現(xiàn)較困難。目前以廢聚酯為原料醇解制備粉末涂料用聚酯的方法，一般是直接將廢聚酯和二元醇加到反應器中，在二元醇的沸點下進行醇解。該方法的缺點是，由于不能把溫度升到二元醇沸點以上，因此解聚時間較長，反應時間往往需要幾小時，并且難以提高廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的添加量。從廢料利用與循環(huán)再生的觀點考慮，聚酯廢料的用量越高越好。另外，反應時間越短成本越低。
目前，在提高聚酯廢料用量和減少反應時間方面的解決方法，有人提出先使聚酯廢料熔融并添加必要量的錫系或鈦系催化劑，再添加二元醇進行解聚的方法；另外，為了縮短聚酯廢料在反應器中的熔融時間，還提出了使用混煉機將聚酯廢料熔融后再加到反應器中反應的方法；南斯拉夫A.Krzan等人研究了單純微波作用下聚對苯二甲酸乙二醇酯的醇解反應，專利號為028277139的中國專利也報道了在微波加熱條件下，對廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯進行醇解，解決了醇解反應中反應條件苛刻的問題，但是單純微波作用下的醇解反應不易控制，氧化程度比較嚴重，醇的揮發(fā)量很大。本發(fā)明所提出的復合加熱法，可以很大程度上減少醇解過程中的醇揮發(fā)量，使反應比較平和，氧化程度也明顯降低。
由于廢聚酯醇解產(chǎn)物的組成成分復雜，再加上降解產(chǎn)物平均分子量難以測定等原因。所以，各種條件對醇解程度的影響以及醇解過程調(diào)控的研究報道甚少；而了解和分析醇解程度，設法改進醇解方式，采用復合加熱使反應在比較溫和的條件下進行，進而由醇解中間體直接制備黏合劑、涂料等可省去許多分離環(huán)節(jié)，例如對苯二甲酸單體或低聚物的分離純化等后續(xù)環(huán)節(jié)。因此，本發(fā)明可以減少能耗，縮短工藝流程和反應周期，是廢聚酯再資源化的一條有效途徑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種反應條件溫和、反應易控制、較短時間內(nèi)解聚、后處理過程簡單、整個工藝合理實用的廢棄聚酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法。
本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種廢棄聚酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法，其特征在于步驟依次為 以二元醇作為解聚劑，將一定量的廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯，二元醇與催化劑醋酸鋅投入反應器中，用電動攪拌機于30～500r/min下攪拌，攪拌均勻后，先放入紅外加熱箱內(nèi)，在溫度190～260℃下加熱0～1h，再放入微波爐內(nèi)，在一定功率范圍如500～2000W下加熱0～15min；然后在解聚產(chǎn)物中按配比加入己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬榷嘣幔セ呋瘎┤趸R，再放入微波爐中進行0～10min的酯化縮聚，反應完成后得到粉末涂料用聚酯。
上述反應中原料的重量份數(shù)分別為 廢聚對苯二甲酸乙二醇酯100份 二元醇1～60份 己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬榷嘣?～30份 醋酸鋅0.1～1.5份 三氧化二銻0.01～0.5份。
所述的廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯是指經(jīng)清洗但未處理過的瓶片或纖維，大小控制在1-10mm范圍以內(nèi)，便于分解。
所述的電動攪拌機攪拌時間在2～5min范圍，一般情況下已經(jīng)可以攪拌均勻，符合反應要求。
所述的催化劑是醋酸鹽、三氧化二銻以及鈦系錫系催化劑。
所述的微波爐功率與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯、輻射時間關系為 P＝P0+3.8m-152t+1000 式中，P0＝500～1000； P為微波功率，單位W； m為廢聚酯用量，單位g； t為微波輻照時間，單位min，使操作人員能根據(jù)廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯量選擇微波功率和輻射時間，便于在實際生產(chǎn)中加以應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用微波和紅外復合加熱法，將廢聚酯解聚成低聚物，改性后作為粉末涂料用聚酯，從而實現(xiàn)聚酯資源的循環(huán)利用，因此，本發(fā)明廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法將會消除目前聚酯解聚方法中存在的眾多不利因素反應條件苛刻(高溫、高壓)、分離過程復雜(酸、堿等)、后處理過程對環(huán)境的污染等，從而獲得反應條件溫和、反應易控制、較短時間內(nèi)解聚、后處理過程簡單、整個工藝合理實用、涂料成本低廉的發(fā)明目的。

具體實施例方式 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
一種廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法 (1)將聚酯廢料、醋酸鋅、乙二醇等二元醇按上述配比加入反應容器中，用電動攪拌機于30～500r/min下攪拌2～5min，攪拌均勻； (2)將裝有上述物料的容器放入紅外加熱箱中0～1h，設定溫度為190～260℃，進行解聚反應； (3)再迅速放入微波爐中(頻率為2450MHZ)，功率500～2000W，進行0～15min微波輻射； (4)然后加入己二酸，對苯二甲酸等多元酸和三氧化二銻等酯化催化劑，再放入微波爐中(頻率為2450MHZ)，功率500～2000W，進行0～10min微波輻射條件下的酯化縮聚反應，得到粉末涂料用的聚酯產(chǎn)品。
實施例1復合加熱和單純微波加熱解聚效果的對比實驗 將100份的廢聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶片(1-10mm)、40份乙二醇和1份醋酸鋅催化劑等混合加入自制反應器中，用電動攪拌機于120r/min下攪拌4min，攪拌均勻后，將反應器先放入紅外加熱箱內(nèi)(溫度設定為220℃)加熱0～20min，再將反應器放入微波爐中設定反應條件(頻率為2450MHz、微波功率為528W)進行0～15min微波輻射。前提條件是復合加熱和單純微波加熱的耗電量相同，實驗結(jié)果見表1。
表1
(醇揮發(fā)量指相對于醇添加量而言) 由實驗可知，在相同耗電量的情況下復合加熱的醇解效果和純微波比較接近，差值在0.58～3％范圍內(nèi)，但是復合加熱可以使體系加熱比較均勻，使醇的揮發(fā)量減少19～27％，氧化程度也有一定程度的降低。因此，本工藝合理實用、可進一步降低成本。
實施例2復合加熱解聚實驗 將100份的廢聚酯瓶片(1-10mm)、40份乙二醇和0.1份醋酸鋅催化劑等混合加入自制反應器中，用電動攪拌機于180r/min下攪拌3min，攪拌均勻后，將反應器先放入紅外加熱箱內(nèi)(溫度設定為220℃)加熱0～20min，再將反應器放入微波爐中設定反應條件(頻率為2450MHz、微波功率為680W)進行0～13min微波輻射。實驗結(jié)果見表2。
表2
實施例3復合加熱解聚實驗 將100份的廢聚酯瓶片(1-10mm)、60份乙二醇和1份醋酸鋅催化劑等混合加入自制反應器中，用電動攪拌機于150r/min下攪拌3min，攪拌均勻后，先放入紅外加熱箱內(nèi)(溫度設定為220℃)加熱0～1h，再放入微波爐中設定反應條件(頻率為2450MHz、微波功率為528W)，進行微波輻射0～10min。實驗結(jié)果見表3。
表3

實施例4微波輻射酯化實驗 在100份實施例1中復合解聚廢聚對苯二甲酸乙二醇酯得到的產(chǎn)物中，添加20份的己二酸，0.1份的三氧化二銻，用電動攪拌機于120r/min下攪拌3min，攪拌均勻后，放入微波爐中設定反應條件(頻率為2450MHz、微波功率為528W)，進行0～10min微波輻射。實驗結(jié)果見表4。
表4
實施例5微波輻射酯化實驗 在100份實施例1中紅外10min，微波5min復合解聚的廢聚對苯二甲酸乙二醇酯中，添加20份的己二酸，0.5份的三氧化二銻，用電動攪拌機于120r/min下攪拌3min，攪拌均勻后，放入微波爐中設定反應條件(頻率為2450MHz、微波功率為800W)，進行0～10min微波輻射。實驗結(jié)果見表5。
表5

以此復合解聚得到的聚酯為原料，制備的粉末涂料性能測試表明該聚酯符合粉末涂料的使用標準，但是成本卻比市場上的聚酯的低很多。
由實驗總結(jié)得出，在產(chǎn)物分子量為1500左右時，微波功率與廢聚酯用量、微波輻照時間的關系式為 P＝1700+3.8m-152t 式中，P為微波功率，單位W；m為廢聚酯用量，單位g；t為微波輻照時間，單位min。
為此，微波功率與廢聚酯用量、微波輻照時間的關系式設定為 P＝P0+3.8m-152t+1000 式中，P0＝500～1000 使操作人員能根據(jù)處理的廢聚酯用量確定微波功率和輻射時間，十分方便。
權利要求
1.一種廢棄聚酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法，其特征在于步驟依次為
以二元醇作為解聚劑，將一定量的廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯，二元醇與催化劑醋酸鋅投入反應器中，用電動攪拌機于30～500r/min下攪拌，攪拌均勻后，先放入紅外加熱箱內(nèi)，在溫度190～260℃下加熱0～1h，再放入微波爐內(nèi)，在一定功率范圍內(nèi)加熱0～15min；然后在解聚產(chǎn)物中按配比加入多元酸，酯化催化劑三氧化二銻，再放入微波爐中進行0～10min的酯化縮聚，反應完成后得到粉末涂料用聚酯；
上述反應中原料的重量份數(shù)分別為
廢聚對苯二甲酸乙二醇酯100份
二元醇 1～60份
多元酸 1～30份
醋酸鋅 0.1～1.5份
三氧化二銻 0.01～0.5份。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波爐功率范圍選擇500～2000W。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的微波爐功率與廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯、輻射時間關系為
P＝P0+3.8m-152t+1000
式中，P0＝500～1000；
P為微波功率，單位W；
m為廢聚酯用量，單位g；
t為微波輻照時間，單位min。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于所述的多元酸采用己二酸或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 5.根據(jù)權利要求1至4任意一項權利要求所述的方法，其特征在于所述的廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯是指經(jīng)清洗但未處理過的瓶片或纖維，大小控制在1-10mm范圍以內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求1至4任意一項權利要求所述的方法，其特征在于所述的電動攪拌機攪拌時間在2～5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法，采用廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯，二元醇，醋酸鋅催化劑等按一定配比放入反應器中，用電動攪拌機于30～500r/min下攪拌，攪拌均勻后，先放入紅外加熱箱內(nèi)，溫度190～260℃下加熱0～1h，再放入微波爐內(nèi)，功率500～2000W下加熱0～15min；然后在解聚產(chǎn)物中按配比加入己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬榷嘣幔セ呋瘎┤趸R，再放入微波爐中進行0～10min的酯化縮聚，反應完成后得到粉末涂料用聚酯。本發(fā)明利用聚酯廢料制備粉末涂料用聚酯，工藝簡單易控、成本低廉，在涂料行業(yè)具有廣泛的市場前景。
文檔編號C08J11/00GK101177503SQ20061015461
公開日2008年5月14日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權日2006年11月10日
發(fā)明者許忠斌, 逯德木, 鄭素霞, 佟立芳, 方征平, 胡立勤 申請人:寧波市鄞州天順塑粉廠, 浙江大學