專利名稱：聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，涉及聚醚二芳香酯類化合物作為給電子體用于制備聚丙烯催化劑。
背景技術(shù)：
以鎂/鈦聚丙烯催化劑已經(jīng)發(fā)展多年，并已經(jīng)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，其中給電子體化合物創(chuàng)新對(duì)催化劑的更新?lián)Q代起至關(guān)重要的作用。眾所周知，通用聚丙烯的性能主要取決于其等規(guī)度、分子量和分子量分布。經(jīng)過多年的發(fā)展，聚丙烯等規(guī)度和分子量的調(diào)節(jié)已經(jīng)達(dá)到很高的程度，但分子量分布的調(diào)節(jié)至今尚不令人滿意。分子量分布決定聚丙烯產(chǎn)品的性能和用途，寬分子量分布的聚丙烯能夠?qū)崿F(xiàn)剛性、韌性和加工流動(dòng)性的最佳平衡，是目前聚丙烯行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。
目前工業(yè)上應(yīng)用最多的聚丙烯催化劑的內(nèi)給電子體是芳香二酯類化合物如中國(guó)專利CN85100097所公開的制備方法。該類催化劑所制備的聚丙烯分子量分布較窄，韌性和加工性能均不十分令人滿意。美國(guó)專利US2002/0137860公開了以1，3-二醚為給電子體的聚丙烯催化劑。該催化劑以高活性和不需要外給電子體為主要特征，但所制備的聚丙烯樹脂分子量分布仍較窄Mw/Mn＝5～6，在性能上無特殊優(yōu)點(diǎn)。因此，尋找新的給電子體化合物，改善聚丙烯催化劑對(duì)分子量分布調(diào)節(jié)性能，提高聚丙烯的分子量分布在工業(yè)應(yīng)用有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明屬于聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，涉及聚醚二芳香酯類化合物作為給電子體用于制備聚丙烯催化劑。可制備寬分子量分布的聚丙烯。
本發(fā)明的聚醚二芳香酯類化合物的結(jié)構(gòu)式為 其中n為整數(shù)，且4≥n≥1；R1為氫、甲基、甲氧基、特丁基或鹵素，其中鹵素優(yōu)選氯或溴；R1可以在鄰位、間位、對(duì)位，其中優(yōu)選R1在鄰位或?qū)ξ?；R2為氫或甲基。
本發(fā)明聚醚二芳香酯類化合物的優(yōu)選為(1)二丙二醇二苯甲酸酯，(2)三丙二醇二苯甲酸酯，(3)聚丙二醇二苯甲酸酯(n＝3)，(4)聚丙二醇二苯甲酸酯(n＝4)，(5)二丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(6)三丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(7)聚丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯(n＝3)，(8)聚丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯(n＝4)，(9)二丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(10)三丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(11)聚丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯(n＝3)，(12)聚丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯(n＝4)，(13)二丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(14)三丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(15)聚丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯(n＝3)，(16)聚丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(17)二丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(18)三丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(19)聚丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯(n＝3)，(20)聚丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(21)二丙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(22)三丙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(23)聚丙二醇二鄰氯苯甲酸酯(n＝3)，(24)聚丙二醇二鄰氯苯甲酸酯(n＝4)，(25)二丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(26)三丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(27)聚丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯(n＝3)，(28)聚丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯(n＝4)，(29)二丙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(30)三丙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(31)聚丙二醇二鄰溴苯甲酸酯(n＝3)，(32)聚丙二醇二鄰溴苯甲酸酯(n＝4)，(33)二丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(34)三丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(35)聚丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯(n＝3)，(36)聚丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯(n＝4)，(37)二丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(38)三丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(39)聚丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯(n＝3)，(40)聚丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯(n＝4)，(41)二乙二醇二苯甲酸酯，(42)三乙二醇二苯甲酸酯，(43)四乙二醇二苯甲酸酯，(44)聚乙二醇二苯甲酸酯(n＝4)，(45)二乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(46)三乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(47)四乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(48)聚乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯(n＝4)，(49)二乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(50)三乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(51)四乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(52)聚乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯(n＝4)，(53)二乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(54)三乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(55)四乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(56)聚乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(57)二乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(58)三乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(59)四乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(60)聚乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯(n＝4)，(61)二乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(62)三乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(63)四乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(64)聚乙二醇二鄰氯苯甲酸酯(n＝4)，(65)二乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(66)三乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(67)四乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(68)聚乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯(n＝4)，(69)二乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(70)三乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(71)四乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(72)聚乙二醇二鄰溴苯甲酸酯(n＝4)，(73)二乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(74)三乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(75)四乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(76)聚乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯(n＝4)，(77)二乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(78)三乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(79)四乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯或(80)聚乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯(n＝4)。
本發(fā)明的聚醚二芳香酯類化合物作為給電子體催化劑的制備方法如下取MgCl2.2.8C2H5OH成型載體，緩慢加入到-23℃～0℃的TiCl4中，當(dāng)升溫至40℃～140℃時(shí)，加入聚醚二芳香酯類化合物；加入聚醚二芳香酯類化合物后，再在100℃～140℃反應(yīng)2-4小時(shí)，過濾，用己烷洗滌1～5次，真空干燥，得聚醚二芳香酯類化合物作為給電子體催化劑；所述的MgCl2.2.8C2H5OH成型載體的氯化鎂與聚醚二芳香酯類化合物的摩爾比為50∶1～2∶1，優(yōu)選20∶1～5∶1本發(fā)明的聚醚二芳香酯類化合物作為給電子體催化劑用于丙烯聚合的方法如下高壓反應(yīng)釜，經(jīng)充分干燥后，再經(jīng)氮?dú)?、丙烯充分置換后，依次加入三乙基鋁(Al(C2H5)3)2mL～4mL，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.2mL～0.6mL，催化劑，液態(tài)丙烯1升～1.5升。(給出配比！)迅速將溫度升高到70℃～80℃，在此溫度下聚合1h～1.5 h，(給出范圍！)放出未反應(yīng)的丙烯，得到丙烯聚合物。
本發(fā)明的有益效果為？？？？？？以本發(fā)明所提供的化合物為給電子體的丙烯聚合催化劑其特征在于所得的聚合物分子量分布較寬。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中加入過量的TiCl4，冷卻至-23℃，加入MgCl2.2.8C2H5OH載體15g，3h內(nèi)升溫至108℃，在108℃加入二丙二醇二苯甲酸酯2.5mL，并在108℃恒溫2h.抽濾，再加入過量的TiCl4于110℃反應(yīng)1.5h，抽濾，用己烷于60℃洗滌5次，真空干燥，得聚醚二芳香酯類化合物作為給電子體催化劑。
在2升高壓反應(yīng)釜，經(jīng)充分干燥后，再經(jīng)氮?dú)?、丙烯充分置換后，依次加入三乙基鋁(Al(C2H5)3)3mL，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.4mL，上述催化劑10.0mg，液態(tài)丙烯1.5升。迅速升溫至80℃，在80℃下聚合2小時(shí)，得到聚丙烯212g?；钚詾?1.2kgPP/gcat，堆積密度為0.44g/cm3。經(jīng)沸騰正庚烷抽提6小時(shí)，不溶物含量為97.3wt％。經(jīng)Waters150C GPC(135℃，鄰二氯苯)測(cè)試Mw＝481,756g/mol，Mn＝50,336g/mol，Mw/Mn＝9.6。
比較例將實(shí)施例1中的二丙二醇二苯甲酸酯替換為鄰苯二甲酸二丁酯，催化劑制備條件丙烯聚合條件同實(shí)施例1。催化劑活性為25kgPP/gcat，堆積密度為0.45g/cm3。經(jīng)沸騰正庚烷抽提6h，不溶物含量為98.3wt％.經(jīng)Waters150C GPC(135℃，鄰二氯苯)測(cè)試Mw＝480,000g/mol，Mn＝105,000g/mol，Mw/Mn＝4.8。
實(shí)施例2-80在與實(shí)施例1同樣的催化劑制備條件和聚合條件下，依次置換不同的聚醚二芳香酯類化合物及醚二芳香酯類化合物作為給電子體催化劑，結(jié)果列于表1。
表1

續(xù)表1
續(xù)表2


續(xù)表3

權(quán)利要求
1.聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，其特征在于，其作為給電子體用于制備聚丙烯催化劑；所述的聚醚二芳香酯類化合物的通式為 其中n為整數(shù)，且4≥n≥1；R1為氫、甲基、甲氧基、特丁基或鹵素；R2為氫或甲基。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯類化合物，R1優(yōu)選氯或溴。
3.如權(quán)利要求1所述的聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯類化合物，R1在鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 4.如權(quán)利要求3所述的聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯類化合物，R1優(yōu)選在鄰位或?qū)ξ弧?br> 5.如權(quán)利要求1所述的聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚醚二芳香酯類化合物優(yōu)選為(1)二丙二醇二苯甲酸酯，(2)三丙二醇二苯甲酸酯，(3)聚丙二醇二苯甲酸酯，(4)聚丙二醇二苯甲酸酯，(5)二丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(6)三丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(7)聚丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(8)聚丙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(9)二丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(10)三丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(11)聚丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(12)聚丙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(13)二丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(14)三丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(15)聚丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(16)聚丙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(17)二丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(18)三丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(19)聚丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(20)聚丙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(21)二丙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(22)三丙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(23)聚丙二醇二鄰氯苯甲酸酯(24)聚丙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(25)二丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(26)三丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(27)聚丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(28)聚丙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(29)二丙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(30)三丙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(31)聚丙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(32)聚丙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(33)二丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(34)三丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(35)聚丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(36)聚丙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(37)二丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(38)三丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(39)聚丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(40)聚丙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(41)二乙二醇二苯甲酸酯，(42)三乙二醇二苯甲酸酯，(43)四乙二醇二苯甲酸酯，(44)聚乙二醇二苯甲酸酯，(45)二乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(46)三乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(47)四乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(48)聚乙二醇二鄰甲基苯甲酸酯，(49)二乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(50)三乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(51)四乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(52)聚乙二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯，(53)二乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(54)三乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(55)四乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(56)聚乙二醇二鄰甲氧基苯甲酸酯，(57)二乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(58)三乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(59)四乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(60)聚乙二醇二對(duì)甲氧基苯甲酸酯，(61)二乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(62)三乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(63)四乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(64)聚乙二醇二鄰氯苯甲酸酯，(65)二乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(66)三乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(67)四乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(68)聚乙二醇二對(duì)氯苯甲酸酯，(69)二乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(70)三乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(71)四乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(72)聚乙二醇二鄰溴苯甲酸酯，(73)二乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(74)三乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(75)四乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(76)聚乙二醇二對(duì)溴苯甲酸酯，(77)二乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(78)三乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯，(79)四乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯或(80)聚乙二醇二對(duì)特丁基苯甲酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚醚二芳香酯類化合物的應(yīng)用，其作為給電子體用于制備聚丙烯催化劑。其通式如圖，其中n為整數(shù)，且4≥n≥1；R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1986576SQ200610163260
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者張學(xué)全, 陳斌, 張巧風(fēng), 張春雨, 蔡洪光 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所