專利名稱：：一種柔性聚合物顆粒及其制備方法一種柔性聚合物顆粒及其制備方法撥術(shù)領(lǐng)壤本發(fā)明涉及一種油ffl近井調(diào)剖、深部調(diào)剖和深部液流轉(zhuǎn)向用柔性聚合物顆粒及其制備方法，本發(fā)明柔性聚合物顆粒還可用于高溫高鹽油井堵水、聚合物驅(qū)/復(fù)合驅(qū)防竄、酸化暫堵、蒸汽吞吐或蒸汽驅(qū)深部防竄、堵漏或降濾失等領(lǐng)域。背景掛術(shù)在油田高含水、特高含水開采階段，為了穩(wěn)產(chǎn)，必須大幅度提液和大量注水。長期注水沖刷導(dǎo)致地層形成大孔道竄流，注入水嚴(yán)重低效循環(huán)，采油成本大幅度上升。有效注水成為高含水、特高含水油田低成本發(fā)展的重要措施之一。從多年研究和現(xiàn)場試驗(yàn)中認(rèn)識到水驅(qū)本身可以達(dá)到很高的洗油效率，進(jìn)一歩改善水驅(qū)開發(fā)效果的關(guān)鍵是如何有效提高波及體枳。由于油藏原始的非均質(zhì)和長期注水造成的"非均質(zhì)惡化"，高含水后期的主要問題是注入水無效循環(huán)。充分加密井網(wǎng)和大幅度提高注水強(qiáng)度都不現(xiàn)實(shí)，只有設(shè)法改變長期水驅(qū)形成定勢的流線場，使注入水轉(zhuǎn)向驅(qū)替波及程度低、水洗程度低的油藏低滲透部位，遏制大量注入水通過高滲透強(qiáng)水洗部位的無效循環(huán)。由于油藏高含水后期的復(fù)雜性，特別是油藏產(chǎn)生了"大孔道"的情況下，研究剩余油分布對有效提高注水波及體積沒有實(shí)際的指導(dǎo)作用，目前的調(diào)剖技術(shù)和深部調(diào)剖技術(shù)也只能解決近井地帶的水竄問題，不能解決油藏深部的水竄問題。了解油藏R前水驅(qū)現(xiàn)狀和水驅(qū)流線場，著眼于研究目前水的流動方向和速度，即目前注入水在油藏中的流線場，在了解油藏水驅(qū)現(xiàn)狀(如流線分布)的基礎(chǔ)上，研究使注入水在油藏深部發(fā)生轉(zhuǎn)向的新方法和有效技術(shù)，設(shè)法改變這個(gè)流線場才能有效提高注水波及體積，關(guān)鍵是研發(fā)出優(yōu)良的深都轉(zhuǎn)向劑，而不是調(diào)剖劑。為了實(shí)現(xiàn)深部液流轉(zhuǎn)向，人們巳做了大量研究工作。美國專利4787451和中國專利CN00103532.0披露了以丙烯酰胺聚合物材料為主的地下交聯(lián)弱凝膠體系來進(jìn)行深部液流轉(zhuǎn)向，中國專利CN00100888.9披露了以丙烯酰胺聚合物材料為主的地下交聯(lián)膠態(tài)分散凝膠體系來進(jìn)行深部液流轉(zhuǎn)向，中國專利CN98120664.6披露了以丙烯酰胺聚合物材料為主的預(yù)交聯(lián)體膨顆粒體系來進(jìn)行深部液流轉(zhuǎn)向。盡管應(yīng)用這些體系進(jìn)行的深部液流轉(zhuǎn)向技術(shù)，近年來在提高注水效率方面，展示出了一定的效果，成為油田提高開采儲量和采收率的重要技術(shù)之一。但是，眾所周知，丙烯酰胺在一定溫度或酸性、堿性條件下會發(fā)生水解反應(yīng)，生成丙烯酸(丙烯酸鹽)。以丙烯酰胺為主聚合制備丙烯酰胺聚合物的反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，會產(chǎn)生大量熱量。生成的丙烯酰胺聚合物使反應(yīng)體系迅速變成膠凍狀態(tài)，反應(yīng)熱無法散出，反應(yīng)體系溫度迅速升高。因此，丙烯酰胺聚合物產(chǎn)品實(shí)際上是丙烯酰胺與丙烯酸(鹽)等的共聚物。在淡水中，由于丙烯酰胺聚合物分子內(nèi)羧鈉基的電性相互排斥作用，使丙烯酰胺聚合物分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，增粘能力很強(qiáng)；在鹽水中，由于丙烯酰胺聚合物分子內(nèi)羧鈉基的電性被屏蔽，丙烯酰胺聚合物分子呈巻曲狀態(tài)。水解度(羧鈉基含量越高)越大，丙烯酰胺聚合物在鹽水中分子巻曲越嚴(yán)重，增粘能力越差。丙烯酰胺聚合物在地層溫度F會不斷發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)丙烯酰胺聚合物水解度》40%時(shí)，盡管丙烯酰胺聚合物分子巻曲非常嚴(yán)重，增粘能力大大下降，伹不會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象；在硬水(Caft、Mg》含量較高時(shí)〉中，當(dāng)丙烯酰胺聚合物水解度》40%時(shí)，丙烯酰胺聚合物分子與鈣、鎂等多價(jià)離子結(jié)合，會發(fā)生絮凝沉淀。上述四個(gè)專利都是以丙烯酰胺聚合物材料為主，從原料本身的性能看，就不具備長期穩(wěn)定性。另外，從放燹技術(shù)角度分析，采用地下交聯(lián)放覽技術(shù)，由于交聯(lián)體系受地層pH、礦化度、溫度的影響，水解度不斷變化，加上地層對聚合物的吸附滯留影響聚合物的有效前沿濃度和地層對交聯(lián)體系的色譜分離等因素，造成地面設(shè)計(jì)的最佳交聯(lián)條件，在地下不能完全實(shí)現(xiàn)，能否有效交聯(lián)的風(fēng)險(xiǎn)很大。另外，由于無法實(shí)現(xiàn)長時(shí)間延緩有效交聯(lián)時(shí)間，地下交聯(lián)放置技術(shù)的有效距離受到有限。而且，地下交聯(lián)體系強(qiáng)度高時(shí)很難變形，強(qiáng)度低時(shí)又易破碎，變形能力有限，很難真正達(dá)到深部液流轉(zhuǎn)向的要求采用地面交聯(lián)放置技術(shù)，由于吸附基團(tuán)間已經(jīng)發(fā)生了相互作用，造成吸附掛壁性能差，在"大孔道"中的運(yùn)移阻力小，影響深部液流轉(zhuǎn)向能力。另外，地面交聯(lián)體系強(qiáng)度高時(shí)很難變形，強(qiáng)度低時(shí)剪切破壞又嚴(yán)重，變形能力有限，很難真正達(dá)到深部液流轉(zhuǎn)向的要求。因此，這些體系存在變形能力較差、不能耐溫耐鹽和長期穩(wěn)定性等問題，影響了深部液流轉(zhuǎn)向技術(shù)的有效實(shí)施和經(jīng)濟(jì)效益，開發(fā)變形能力強(qiáng)、耐溫耐鹽和長期穩(wěn)定的新型深部液流轉(zhuǎn)向劑，成為充分發(fā)揮深部液流轉(zhuǎn)向技術(shù)潛能的重要課題，也是深都液流轉(zhuǎn)向劑研究發(fā)展的趨勢。發(fā)明內(nèi)賽本發(fā)明的目的就是要制備一種變形能力強(qiáng)、耐溫耐鹽和長期穩(wěn)定的柔性聚合物顆粒，這種柔性聚合物顆粒在高于臨界壓差條件下，能夠有效適應(yīng)油ffl地層的孔隙變化，自身形變通過地層喉道；在低于臨界壓差條件下，同樣能夠有效適應(yīng)地層的孔隙變化，自身形變堵住喉道。當(dāng)粒徑小于孔隙時(shí)，這種柔性聚合物顆?？赏ㄟ^吸附和—定的粘連作用，在多孔介質(zhì)中發(fā)生滯留、堆積，封堵多孔介質(zhì)，迫使后續(xù)注入水轉(zhuǎn)向，擴(kuò)大注水波及體積當(dāng)粒徑大于孔隙時(shí)，這種柔性聚合物顆?？赏ㄟ^擠壓變形在多孔介質(zhì)中發(fā)生運(yùn)移，從而提高后續(xù)注入水的液流阻力，迫使后續(xù)注入水轉(zhuǎn)向，擴(kuò)大注水波及體積，真正實(shí)現(xiàn)深部液流轉(zhuǎn)向。本發(fā)明的具體內(nèi)容為一種柔性聚合物顆粒，由單體(A)和單體(B)共聚而成，單體(A)為一種或多種非水溶性不飽和二烯單體，單體(B)是至少一種通式結(jié)構(gòu)為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>的化合物。單體(A)為順丁二烯、異丁烯、二烯丙基丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、四溴鄰苯二甲酸二烯丙酯或上述化合物的混合物；單體(B)通式中R為C,C,2烷基、C,Cu垸基芳基、C,Cu烷基醚或C,C,2烷基酯。單體(A)含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的6090優(yōu)選方案為7080%。單體(B)的含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的1040%,優(yōu)選方案為2030%。本發(fā)明中聚合反應(yīng)所用的引發(fā)劑為公開文獻(xiàn)采用的引發(fā)劑。本發(fā)明中所用的聚合方法為公開文獻(xiàn)采用的本體聚合方法。將單體(A)和單體(B)按比例加入捏合機(jī)中，攪拌下升溫至75140TC,再加入0.155^的過氧化二苯甲酰引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到柔性聚合物膠體。將得到的柔性聚合物膠體擠入造粒機(jī)，造出的柔性聚合物顆粒直接加入到115t:冷水中，迅速終止聚合與交聯(lián)反應(yīng)，得到含量50%左右的柔性聚合物顆粒。在不限制無機(jī)鹽含量的溶液或小于2%的氫氧化鈉的溶液或小于15%的鹽酸溶液中，不影響本發(fā)明柔性聚合物顆粒的應(yīng)用，在溫度不高于200TC范圍內(nèi)，不影響本發(fā)明柔性聚合物顆粒的穩(wěn)定性。本發(fā)明柔性聚合物顆粒具有極好的變形性、柔韌性、彈性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于油田近井調(diào)剖、深部調(diào)剖和深都液流轉(zhuǎn)向劑。本發(fā)明柔性聚合物顆粒還可用于高溫高鹽油井堵水、聚合物驅(qū)/復(fù)合驅(qū)防竄、酸化暫堵、蒸汽吞吐或蒸汽驅(qū)深部防竄、堵漏或降濾失等領(lǐng)域。具體實(shí)簾方式實(shí)施例1在含60^鄰苯二甲酸二烯丙酯、40M單體(B)溶液中，單體(B)的結(jié)構(gòu)式為-加入捏合機(jī)中，攪拌下升溫至851C，再加入1%的過氧化二苯甲酰引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到柔性聚合物膠體。將得到的柔性聚合物膠體擠入造粒機(jī)，造出的柔性聚合物顆粒直接加入的冷水(61C)中，迅速終止聚合與交聯(lián)反應(yīng)，得到含量50%左右的柔性聚合物顆粒。在含80%鄰苯二甲酸二烯丙酯、20M單體(B)溶液中，單體(B)的結(jié)構(gòu)式為-實(shí)施例2加入捏合機(jī)中，攪拌下升溫至1401C，再加入5%的過氧化二苯甲酰引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到柔性聚合物膠體。將得到的柔性聚合物膠體擠入造粒機(jī)，造出的柔性聚合物顆粒直接加入的冷水(151C)中，迅速終止聚合與交聯(lián)反應(yīng)，得到含量50%左右的柔性聚合物顆粒。實(shí)施例3在含70M鄰苯二甲酸二烯丙酯、30M單體(B)溶液中，單體(B)的結(jié)構(gòu)式為-加入捏合機(jī)中，撥拌下升溫至100",再加入2%的過氧化二苯甲酰引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到柔性聚合物膠體。將得到的柔性聚合物膠體擠入造粒機(jī)，造出的柔性聚合物顆粒直接加入的冷水(8t:)中，迅速終止聚合與交聯(lián)反應(yīng)，得到含量50%左右的柔性聚合物顆粒。實(shí)施例4在含85%鄰苯二甲酸二烯丙酯、15M單體(B)溶液中，單#(B)的結(jié)構(gòu)式為加入捏合機(jī)中，攪拌下升溫至120TC,再加入4%的過氧化二苯甲酰引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到柔性聚合物膠體。將得到的柔性聚合物膠體擠入造粒機(jī)，造出的柔性聚合物顆粒直接加入的冷水(10t)中，迅速終止聚合與交聯(lián)反應(yīng)，得到含量50%左右的柔性聚合物顆粒。實(shí)施例5將實(shí)施例1得到的柔性聚合物顆粒通過拉力試驗(yàn)機(jī).以500m邁/邁in的速度進(jìn)行拉伸測試，從表1的測試結(jié)果可以看到，柔性聚合物顆粒的韌性很好，抗拉能力強(qiáng)，伸長率高，變形能力強(qiáng)。表1拉伸試驗(yàn)測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例6將實(shí)施例l得到的柔性聚合物顆粒分別覽于大慶(451C、4000加g/L礦化度)、勝利(孤東70TC、5700mg/L礦化度勝坨851C、19334mg/L礦化度)、大港(港東58"、5024mg/L礦化度官195:73TC、21636mg/L礦化度)、華北(115"、8259mg/L礦化度)，玉門(14010、93454mg/L礦化度)油田模擬污水中進(jìn)行穩(wěn)定性考覽試驗(yàn)，經(jīng)過放置12個(gè)月的老化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，未出現(xiàn)樣品變壞現(xiàn)象.說明柔性聚合物顆粒的穩(wěn)定性很好。權(quán)利要求1.一種柔性聚合物顆粒，其特征在于由單體(A)和單體(B)共聚而成，單體(A)為一種或多種非水溶性不飽和二烯單體，單體(B)是至少一種通式結(jié)構(gòu)為id="icf0001"file="A2006101650080002C1.gif"wi="94"he="17"top="61"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>的化合物，通式中R為C1～C12烷基、C1～C12烷基芳基、C1～C12烷基醚或C1～C12烷基酯；單體(A)含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的60～90％；單體(B)含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的10～40％；2.按照權(quán)利要求1所述的柔性聚合物顆粒，其特征在于單體(A)為順丁二烯、異丁烯、二烯丙基丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二燦丙酯、四溴鄰苯二甲酸二烯丙酯或上述化合物的混合物。3.按照權(quán)利要求l所述的柔性聚合物顆粒，其特征在f:爭體(A)含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的7080%。4.按照權(quán)利要求1所述的柔性聚合物顆粒的制備方法，其特征在于單體(B)的含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的2030%。5.—種柔性聚合物顆粒的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1中的單體(A)和單體(B)按所述的比例加入捏合機(jī)中，攪拌下升溫—,75140"C,再加入0.15%的過氧化二苯甲酰引發(fā)聚合及交聯(lián)，得到柔性聚合物膠體，將得到的柔性聚合物膠體擠入造粒機(jī)，造出的柔性聚合物顆粒直接加入到1151C冷水中，迅速終止聚合及交聯(lián)反應(yīng)，得到含量50%的柔性聚合物顆粒。全文摘要本發(fā)明涉及一種柔性聚合物顆粒及其制備方法，由單體(A)和單體(B)共聚而成，單體(A)為一種或多種非水溶性不飽和二烯單體，單體(B)是至少一種通式結(jié)構(gòu)為上圖的化合物，通式中R為C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基芳基、C₁～C₁₂烷基醚或C₁～C₁₂烷基酯；單體(A)含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的60～90％；單體(B)含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的10～40％；有極好的變形性、柔韌性、彈性和穩(wěn)定性，應(yīng)用于油田近井調(diào)剖、深部調(diào)剖和深部液流轉(zhuǎn)向劑，高溫高鹽油井堵水、聚合物驅(qū)/復(fù)合驅(qū)防竄、酸化暫堵、蒸汽吞吐或蒸汽驅(qū)深部防竄、堵漏或降濾失等領(lǐng)域。文檔編號C08F136/00GK101200513SQ200610165008公開日2008年6月18日申請日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日發(fā)明者強(qiáng)劉,劉玉章,穎張,朱懷江,李宜坤,江如意,熊春明,王平美,羅健輝申請人:中國石油天然氣股份有限公司