專利名稱：表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)接枝型抗菌聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)接枝型抗菌聚合物的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
抗菌聚合物材料主要可以通過(guò)抗菌劑與聚合物共混，抗菌劑涂覆在聚合物表面或者采用聚合物表面接枝改性等三種方法得到。顯然，后者更為經(jīng)濟(jì)可靠。其主要優(yōu)點(diǎn)有殺菌劑利用效率高。殺菌劑與基材以共價(jià)鍵連接，性能穩(wěn)定。
表面接枝季銨鹽的聚合物是一種抗菌效果良好，價(jià)格低廉的固相表面接觸抗菌材料。其通過(guò)靜電吸引和疏水作用吸附細(xì)菌，和菌體直接接觸后可殺滅細(xì)菌。目前已有的技術(shù)有美國(guó)專利U.S.5506188中使用含羥基、烷氧基、胺基、吡咯烷基等親水基團(tuán)的單體，含有羧基、羧甲基、磺酸基、磺乙基、磷酸基、磷甲基等陽(yáng)離子離解基團(tuán)的單體和含有一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺和季銨鹽等陰離子離解基團(tuán)的單體，輻射聚合成聚合度10-100的大分子單體，并加入單糖(如葡萄糖)，對(duì)基材進(jìn)行輻射接枝。輻射射線有紫外光、α-ray、β-ray、γ-ray、eletron beam，基材包括纖維、膜片、粉末等各種形態(tài)的纖維素、聚烯烴、動(dòng)物毛發(fā)、皮革和合成革等。單糖能加速大分子單體浸漬入基材的速度，因而可明顯提高大分子單體的接枝效率。制得的吸附材料用于從氣體、液體中去除臭味。
美國(guó)專利U.S.5561167選用離子交換纖維(含有羧基或磺酸基等陽(yáng)離子交換基團(tuán)和一級(jí)胺、二級(jí)胺、三級(jí)胺和季銨鹽等陰離子交換基團(tuán))，通過(guò)離子交換反應(yīng)，使部分陽(yáng)離子交換基團(tuán)(少于50％)接上抗菌金屬離子(如銀離子、銅離子、鋅離子等)，制得抗菌纖維。專利還把它與活性碳纖維混用，制成水凈化器，并探討了纖維排列密度(一般0.13g/cm3)與水流速的關(guān)系。
歐洲專利E.P.433661A3的纖維狀過(guò)濾介質(zhì)，表面接枝一層覆蓋聚合物，由含有季銨或胺基的乙烯基不飽和單體。過(guò)濾介質(zhì)在pH＝7時(shí)有正ξ電位，增強(qiáng)吸附能力。
中國(guó)專利C.N.1223273中采用輻射接枝法制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料，包括預(yù)輻射接枝和共輻射接枝，歷經(jīng)輻射接枝吡啶單體到聚合物基體和季銨化反應(yīng)兩個(gè)步驟。輻射接枝吡啶單體到聚合物基體反應(yīng)如下，以去離子水為溶劑，乙烯吡啶為單體，基體為聚丙烯(PP)無(wú)紡布，輻射源為鈷源(Co60)，并加入少量阻聚劑。在接枝反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醇溶脹接枝產(chǎn)物，然后加入過(guò)量100％的長(zhǎng)脂肪碳鏈鹵代烴，在70℃～80℃下反應(yīng)6～8小時(shí)。
上述專利技術(shù)中，接枝聚合物抗菌材料都是簡(jiǎn)單的將抗菌單體配成溶液接枝到聚合物表面，而對(duì)材料的表面形貌沒(méi)有進(jìn)行研究和選擇。由于接枝反應(yīng)中表面接枝鏈的纏結(jié)，這些材料表面一般為平整或者具有幾個(gè)微米大小的突起結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)接枝型抗菌聚合物的制備方法，采用紫外光輻照的方法，在通用聚合物表面直接接枝具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物，以得到一種抗菌材料。
本發(fā)明提出的表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的接枝型抗菌聚合物的制備方法，包括以下步驟(1)以甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，使帶有羥基的叔胺的摩爾濃度為0.5～2mol/L，在帶有羥基的叔胺的溶液中加入三乙胺和含有C＝C不飽和雙鍵的酰氯，得到反應(yīng)產(chǎn)物A，加入摩爾比為酰氯∶羥基∶三乙胺＝1～8∶1∶1～1.2，反應(yīng)溫度為0～5℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)；(2)在上述反應(yīng)產(chǎn)物A中，加入丙酮、二氯甲烷或乙腈中的任何一種作為溶劑，使溶液摩爾濃度為0.5～2mol/L，再加入芐基鹵化物進(jìn)行回流反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物B，加入摩爾比為反應(yīng)產(chǎn)物A∶芐基鹵化物＝1∶0.9～1.1，反應(yīng)時(shí)間為6～8小時(shí)；(3)在反應(yīng)產(chǎn)物B中加入去離子水，得到水溶液，水溶液的摩爾濃度為0.2～1.6mol/L，在反應(yīng)產(chǎn)物B中加入油性溶劑，得到油性溶液，油性溶液的摩爾濃度為0.05～0.6mol/L，將水溶液、油性溶液和非離子型表面活性劑相混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶劑∶非離子型表面活性劑＝1∶5～20∶0.2～0.4，將光引發(fā)劑以任何比例與有機(jī)溶劑相混合后涂敷在聚合物表面，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后將聚合物浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為20～40毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為20℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間5～40分鐘；或?qū)⒕酆衔锕庑菝呋菰谖⑷橐褐校_(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為20～40毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為20℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間5～40分鐘；(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提20～24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
上述方法中的酰氯可以為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
上述方法中的叔胺帶有一個(gè)或兩個(gè)羥基，例如可以為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-二甲基正丙醇胺、N-二甲基異丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的任何一種。
上述方法中的鹵化物可以為氯化物、溴化物或碘化物中的任何一種，例如可以為氯化芐、對(duì)硝基氯化芐、2，5-二甲基氯化芐、對(duì)氯芐氯或間氯芐氯中的任何一種。
上述方法中的油相溶劑可以為氯仿或二氯甲烷。
上述方法中的非離子型表面活性劑可以為司班80或司班80與吐溫60的混合物，混合質(zhì)量比為司班80∶吐溫60＝1∶0.15。
上述方法中的聚合物光休眠基的制備方法為將聚合物浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為20～40毫瓦/厘米2，光照1～6分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
上述方法中的聚合物可以為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或聚酯中的任何一種。
本發(fā)明提出的表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的接枝型抗菌聚合物的制備方法，由于可聚合季銨鹽在水相和油相中都可溶解，油相中的單體接枝后，由于接枝鏈纏結(jié)，得到微米結(jié)構(gòu)，而微乳液水相中單體在接枝聚合過(guò)程中接枝鏈一直被界面張力壓縮，形成納米結(jié)構(gòu)。由紫外光引發(fā)的光接枝聚合反應(yīng)接枝效率高，可比較嚴(yán)格地控制接枝反應(yīng)在基材的表面進(jìn)行，不會(huì)損壞基材本體性能。制備得到的表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)抗菌材料，具有更大的比表面積，和細(xì)菌的接觸面積更大，且納米結(jié)構(gòu)具有特殊的抗菌功能，因此表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗菌材料的抗菌性能將更為突出。所制備的改性接枝聚合物可以作為抗菌材料，廣泛應(yīng)用于從日常穿用的纖維服裝，到家居常用的家用電器、衛(wèi)生陶瓷制品、塑料薄膜等各個(gè)領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)以100ml苯為溶劑，與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為2∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)在0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.1mol的氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.8mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶10∶0.2，將二苯甲酮與丙酮相混合后涂敷在聚丙烯表面，待丙酮揮發(fā)后將聚丙烯浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為20毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間20分鐘。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例2(1)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N-甲基二乙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N-乙基胺基)二乙酯。
(2)在0.05mol的甲基丙烯酸2-(N-乙基胺基)二乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.05mol的氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；得到產(chǎn)物為二甲基丙烯酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)產(chǎn)物二甲基丙烯酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.6mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物二甲基丙烯酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入的重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶10∶0.3；將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為30毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間40分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的制備方法為將聚丙烯薄膜浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為20毫瓦/厘米2，光照3分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例3(1)以100ml四氫呋喃為溶劑，與0.05mol的N-甲基二乙醇胺配制成液，加入三乙胺和丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為4∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。得到產(chǎn)物為丙烯酸2-(N-甲基胺基)二乙酯。
(2)在0.05mol的丙烯酸2-(N-甲基胺基)二乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.05mol的氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；得到產(chǎn)物為二丙烯酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)產(chǎn)物二丙烯酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.8mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物二丙烯酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.3，將二苯甲酮與丙酮相混合后涂敷在聚乙烯表面，待丙酮揮發(fā)后將聚乙烯浸泡在微乳液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間20分鐘。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提20小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例4(1)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N，N-二甲基正丙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為4∶1∶1.2，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)正丙酯。
(2)在0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)正丙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.11mol的對(duì)硝基氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧正丙基-對(duì)硝基芐基-二甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧正丙基-對(duì)硝基芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧正丙基-對(duì)硝基芐基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.2，將二苯甲酮與丙酮相混合后涂敷在聚丙烯表面，待丙酮揮發(fā)后將聚丙烯浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間40分鐘。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例51)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N，N-二甲基乙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為1 6小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)0.2mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.22mol的氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80與吐溫60混合，配成油包水型微乳液，司班80∶吐溫60＝1∶0.15。加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80與吐溫60混合物＝1∶5∶0.2；然后將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間5分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的制備方法為在聚合物表面中加入并鋪展含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液，使聚合物表面丙酮溶液達(dá)到0.4×102ml/m2，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為20毫瓦/厘米2，光照2分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例6(1)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N，N-二甲基正丙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為4∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)異丙酯。
(2)0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)異丙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.1mol的氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧異丙基-芐基-二甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧異丙基-芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧異丙基-芐基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.2；然后將PET聚酯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間40分鐘。其中PET聚酯薄膜光休眠基的制備方法為將PET聚酯薄膜浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為25毫瓦/厘米2，光照3分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例7(1)以100ml苯為溶劑，與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.1mol的氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.2；將聚丙烯腈纖維光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間20分鐘。其中聚丙烯腈纖維光休眠基的制備方法為將聚丙烯腈纖維浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為25毫瓦/厘米2，光照3分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例8(1)以100ml甲苯為溶劑，與0.1mol的N，N-二乙基乙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1.2，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基胺基)乙酯。
(2)0.05mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.045mol的2，5-二甲基氯化芐進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二乙基氯化銨。
(3)在甲基丙烯酰氧乙基-2，5-二甲基芐基-二乙基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-2，5-二甲基芐基-二乙基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶10∶0.2；將聚丙烯纖維光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間20分鐘。其中聚丙烯纖維光休眠基的制備方法為將聚丙烯纖維浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為25毫瓦/厘米2，光照3分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例9
(1)以100ml二氯甲烷為溶劑，與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺配制成液，加入三乙胺和甲基丙烯酰氯，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)0.05mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml丙酮為溶劑，再加入0.055mol的對(duì)氯芐基氯進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧乙基-對(duì)氯芐基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯酰氧乙基-對(duì)氯芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為1.6mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-對(duì)氯芐基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.6mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶20∶0.4；將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間30分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的制備方法為將聚丙烯薄膜浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，光照3分鐘，輻照強(qiáng)度為35毫瓦/厘米2，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提20小時(shí)，在低于60℃下干燥。
實(shí)施例10(1)以苯為溶劑，在甲基丙稀酰氯與2-(N，N-二甲基胺基)乙醇的混合液中加入三乙胺，酰氯與羥基和三乙胺的摩爾比為2∶1∶1，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)在0.05mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml乙腈為溶劑，再加入0.05mol的間氯芐氯進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；得到產(chǎn)物為甲基丙烯酰氧乙基-間氯芐基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯酰氧乙基-間氯芐基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.8mol/L，在另一部分反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酰氧乙基-間氯芐基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80與吐溫60混合，司班80∶吐溫60＝1∶0.15，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80與吐溫60混合物＝1∶10∶0.2；然后將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為30毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間30分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的制備方法為將聚丙烯薄膜中浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為25毫瓦/厘米2，光照3分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提22小時(shí)，在低于60℃下干燥。
權(quán)利要求
1.一種表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的接枝型抗菌聚合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)以甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，使帶有羥基的叔胺的摩爾濃度為0.5～2mol/L，在帶有羥基的叔胺的溶液中加入三乙胺和含有C＝C不飽和雙鍵的酰氯，得到反應(yīng)產(chǎn)物A，加入摩爾比為酰氯∶羥基∶三乙胺＝1～8∶1∶1～1.2，反應(yīng)溫度為0～5℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)；(2)在上述反應(yīng)產(chǎn)物A中，加入丙酮、二氯甲烷或乙腈中的任何一種作為溶劑，使溶液摩爾濃度為0.5～2mol/L，再加入芐基鹵化物進(jìn)行回流反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物B，加入摩爾比為反應(yīng)產(chǎn)物A∶芐基鹵化物＝1∶0.9～1.1，反應(yīng)時(shí)間為6～8小時(shí)；(3)在反應(yīng)產(chǎn)物B中加入去離子水，得到水溶液，水溶液的摩爾濃度為0.2～1.6mol/L，在反應(yīng)產(chǎn)物B中加入油性溶劑，得到油性溶液，油性溶液的摩爾濃度為0.05～0.6mol/L，將水溶液、油性溶液和非離子型表面活性劑相混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶劑∶非離子型表面活性劑＝1∶5～20∶0.2～0.4，將光引發(fā)劑以任何比例與有機(jī)溶劑相混合后涂敷在聚合物表面，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后將聚合物浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護(hù)下，開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為20～40毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為20℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間5～40分鐘；或?qū)⒕酆衔锕庑菝呋菰谖⑷橐褐校_(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，輻照強(qiáng)度為20～40毫瓦/厘米2，輻照反應(yīng)溫度為20℃～70℃，反應(yīng)時(shí)間5～40分鐘；(4)以水和丙酮的混合溶劑對(duì)上述接枝聚合物抽提20～24小時(shí)，在低于60℃下干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的酰氯為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的叔胺帶有一個(gè)或兩個(gè)羥基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于其中所述的叔胺為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-二甲基正丙醇胺、N-二甲基異丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的任何一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的鹵化物為氯化物、溴化物或碘化物中的任何一種。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的鹵化物為氯化芐、對(duì)硝基氯化芐、2，5-二甲基氯化芐、對(duì)氯芐氯或間氯芐氯中的任何一種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的油相溶劑為氯仿或二氯甲烷。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的非離子型表面活性劑為司班80或司班80與吐溫60的混合物，混合物的質(zhì)量比為司班80∶吐溫60＝1∶0.15。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物光休眠基的制備方法為將聚合物浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開(kāi)啟紫外光，輻照強(qiáng)度為20～40毫瓦/厘米2，光照1～6分鐘，進(jìn)行預(yù)接枝反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于其中所述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或聚酯中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的接枝型抗菌聚合物的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。首先在帶有羥基的叔胺中加入溶劑，再加入三乙胺和含有C＝C不飽和雙鍵的酰氯，得到反應(yīng)產(chǎn)物A，加入溶劑和芐基鹵化物進(jìn)行回流反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物B，將反應(yīng)產(chǎn)物B分別溶解于水和油性溶劑中，然后將分別溶解有B的水溶液、油性溶液與非離子型表面活性劑相混合，配成油包水型微乳液，加入光引發(fā)劑，最后開(kāi)啟紫外光進(jìn)行輻照反應(yīng)，以水和丙酮的混合溶劑對(duì)接枝聚合物抽提后干燥。利用本發(fā)明方法制備得到的表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)抗菌材料，具有更大的比表面積，和細(xì)菌的接觸面積更大，且納米結(jié)構(gòu)具有特殊的抗菌功能，可以作為抗菌材料，廣泛應(yīng)用于從日常穿用的纖維服裝，到家居常用的家用電器、衛(wèi)生陶瓷制品、塑料薄膜等各個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L33/20GK1986616SQ20061016524
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者邢曉東, 王曉工 申請(qǐng)人:清華大學(xué)