專利名稱：高乙烯含量的乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含水分散性共聚物的高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液，其在含0.5wt％或更多無機(jī)鹽的水溶液中是不可分散性的。本發(fā)明還涉及含至少55wt％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液，以及制備所述高乙烯含量的EVA乳液的方法。本發(fā)明還涉及包含水分散性聚合物的乳液，該聚合物在含0.5wt％或更多無機(jī)鹽的水溶液中是不可分散性的，其中該聚合物的Tg小于25℃。
背景技術(shù)：
乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物在許多工業(yè)應(yīng)用中以相對較低的成本提供了有用的性能。乙烯單體是低成本的單體，因此可利用其成本和性能的優(yōu)點(diǎn)盡可能多地將乙烯引入到乙烯-乙酸乙烯酯聚合物中。
美國專利3,644,262公開了一種提高EVA乳液中乙烯含量的方法。該專利目標(biāo)是乙烯含量為5至40％，并且引用的實(shí)施例是包含11至21％乙烯的共聚物。
EP 0 990 688公開了一種含羧基單體的EVA壓敏粘合劑。所述PSA的乙烯含量大于45％，并且最優(yōu)選45-55％。
鹽敏性聚合物在水中是可分散性的，但是在鹽溶液中是不可分散性的。所述的聚合物可用于要求薄膜可溶解或分散在水中的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括聚合物可以在水中沉積但薄膜可在水中分散的聚合物產(chǎn)品。
美國專利5,312,883公開了一種不溶于0.5％鹽溶液的水溶性聚合物組合物。該組合物需30-75％丙烯酸，5-30％C8-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，和20-40％C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯。該公開的內(nèi)容限于丙烯酸共聚物和特定的(甲基)丙烯酸酯。此外，所公開的制備該聚合物的方法不僅費(fèi)用大而且費(fèi)時(shí)。
WO 00/38751公開了對離子敏感的聚合物，其不溶于包含至少0.3wt％鹽的中性鹽溶液，但可溶于包含15ppm-500ppm的一種或更多種多價(jià)離子的自來水。所述聚合物是溶液聚合物形式。
美國專利申請09/540,033公開了一些鹽敏性含水乳液，其在包含0.5％或更多的無機(jī)鹽水溶液中是不可分散性的，并包含10-90％的酸性單體和第二種單體形成的共聚物。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)包含高乙烯含量的EVA乳液聚合物可以在不含羧基單體的條件下制備。所述使用其它的官能共聚單體制備出的聚合物比包含羧基的EVA具有更好的性能。此外還發(fā)現(xiàn)，可以獲得乙烯含量大于55wt％的穩(wěn)定EVA乳液聚合物。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)制備的乳液可形成軟質(zhì)薄膜，該軟質(zhì)薄膜可分散在水中，然而不分散在含0.5％或更多無機(jī)鹽的水溶液中。結(jié)合這兩個(gè)發(fā)現(xiàn)得出一種高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，它能夠形成在水中可再分散而在0.5％或更高無機(jī)鹽溶液中不可再分散的一種薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，其包含a)含有大于55wt％乙烯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；和b)親水的聚合物膠體穩(wěn)定劑，其中所述疏水膠體包含1-100wt％的酸性烯屬不飽和單體；其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是水分散性的，并且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在含0.5wt％或更多無機(jī)鹽的水溶液中是不可分散性的。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包含水分散性聚合物的含水乳液，該聚合物在含0.5wt％或更多無機(jī)鹽的水溶液中是不可分散性的，其中所述的水分散性聚合物包含1-100wt％親水單體和0-99wt％的至少一種非親水單體，其中由所述聚合物形成薄膜的Tg小于25℃。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包含大于55wt％乙烯的高乙烯含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及制備所述高乙烯含量EVA聚合物的方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種包含水分散性聚合物的鹽敏性乳液聚合物，該水分散性聚合物在含0.5wt％或更多無機(jī)鹽的水溶液中是不可分散性的。本發(fā)明還涉及含有至少55wt％乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，以及制備所述乳液聚合物的方法。本發(fā)明涉及一種結(jié)合上述兩方面制備一種高乙烯含量的EVA乳液聚合物，該乳液聚合物是水分散性的，然而在含0.5％或更多無機(jī)鹽的水溶液中為不可分散性的。
鹽敏性乳液聚合物鹽敏性乳液聚合物是由乳液聚合方法形成的聚合物，并且形成的薄膜在自來水中為可分散性的，但是在至少0.5wt％的單價(jià)、二價(jià)或三價(jià)的無機(jī)鹽或其混合物的水溶液中是不可分散性的。該聚合物在水中是可分散性的，而不是可溶的。這里使用的“可分散性的”，意思是在自來水中由聚合物形成的薄膜分裂為小的不連續(xù)可被濾出的塊或顆粒。這些塊能從水中被過濾出來。然而不限于理論，人們普遍相信高分子膜的分散是與通過聚合物顆粒的聚結(jié)，在顆粒之間形成弱鍵，由乳液形成薄膜的事實(shí)有關(guān)。在水中，某些顆粒之間的鍵將斷裂，結(jié)果形成聚合物顆粒簇。這不同于溶液聚合物，其中聚合物鏈在薄膜形成過程中混合和纏繞一起，并且薄膜溶解成單個(gè)不能夠被過濾的聚合物鏈。因?yàn)樵摼酆衔锇吆康挠H水單體，所以當(dāng)乳液干燥成為薄膜時(shí)，顆粒容易被分散在水中。
本發(fā)明的乳液聚合物由通過親水聚合物膠體穩(wěn)定后的聚合物組成。聚合物本身不是鹽敏性的。膠體可以是鹽敏性的，也可以不是。然而，膠體穩(wěn)定后的聚合物顆粒是鹽敏性的。
聚合物膠體包含至少一種單體，理想地是兩種或更多單體。單體中的至少一種是親水單體。
親水單體可以是包含羧酸，二羧酸，磺酸或膦酸基，或它們的混合物的酸性單體。羧酸單體的例子包括但是不局限于丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸半酯，馬來酸酐，衣康酸和巴豆酸。優(yōu)選的羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸?；撬釂误w包括，但是不局限于苯乙烯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸，以及這些酸的鹽。包含膦酸基單體的例子包括但是不局限于苯乙烯膦酸，乙烯基膦酸鈉，乙烯基膦酸和CH2＝C(CH3)COO(CH2)nOPO3H，其中n是2-4。優(yōu)選的膦酸單體是乙烯基膦酸。其他的親水單體包括但是不局限于包含羥基，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體。
聚合物膠體還可以包含至少一種其他的單體。用于本發(fā)明單體的例子包括但是不局限于(甲基)丙烯酸酯類CH2＝C(R)-COOR1R＝H或CH3R1＝C1-C18
馬來酸酯類R1OOC-CH＝CH-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H(甲基)丙烯酰胺類CH2＝C(R)-CO-N(R1)(R2) R＝H或CH3R1＝H或C1-C10R2＝H或C1-C10乙烯基酯類CH2＝C(R)-O-COR1R＝H或CH3R1＝C1-C18衣康酸類CH2＝C(COOR1)-CH2-COOR2R1＝H或C1-C18R2＝H或C1-C18R1＝R2≠H苯乙烯類R1＝H或C1-C2R2＝H或C1-C2R3＝H或C1-C2 不飽和烴和丙烯腈CH(R1)＝CH(R2) R1＝H，C≡N，C1-C18R2＝H，C≡N，C1-C18氮官能化(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二叔辛基(甲基)丙烯酰胺，2-(二甲基氨基)乙基(甲基丙烯酸酯)，N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺，丙烯腈，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基吡咯烷酮，N-己內(nèi)酰胺，叔辛基(甲基)丙烯酰胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想象直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
乙烯基酯類甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，對叔丁基苯甲酸乙烯酯，一種有支鏈的烷烴羧酸(Versatic acid)(即Veo Va 10，Veo Va 11，Veo Va 12)乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，eichoanate乙烯酯，二十二酸乙烯酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想象直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
乙醇官能化(甲基)丙烯酸-1-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想象直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
不飽和烴類乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想象直鏈和支鏈的變型，以及更高的烷基鏈。
(甲基)丙烯酸酯類(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸叔辛基酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，steryl(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸-1-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥甲基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸-1-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-羥丙基酯。
親水單體存在于聚合物膠體中為1-100wt％。其他烯屬不飽和單體的存在量為0-99wt％。優(yōu)選親水單體存在于聚合物膠體中的量為10-100％，最優(yōu)選為30-99％。
可以將接枝劑和/或交聯(lián)劑加入該聚合物膠體中。用于本發(fā)明的接枝劑和交聯(lián)劑的例子包括，但是不局限于，鄰苯二甲酸二烯丙酯二烯丙基胺，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己酯，亞甲基二丙烯酰胺，二乙烯基苯，三烯丙基胺，氰尿酸三烯丙基酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
本發(fā)明的聚合物膠體可以用來穩(wěn)定乳液聚合物。膠體本身可以是鹽敏性或非鹽敏性的。該膠體可以單獨(dú)加入到聚合過程，或者原位形成。
鹽敏性膠體的例子包括，但是不局限于，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和其共聚物。
非鹽敏性膠體的例子包括，但是不局限于，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸基)酸鹽，多膦酸鹽，和多元醇。
乳液聚合物中膠體存在量為0.1-100wt％，更優(yōu)選為1-75wt％，和最優(yōu)選為3-75wt％，基于聚合物固體重量。
本發(fā)明乳液聚合物的Tg小于25℃，優(yōu)選小于0℃。由這些聚合物乳液形成的薄膜在室溫下是軟質(zhì)的。
制備本發(fā)明鹽敏性乳液的方法包括膠體穩(wěn)定劑的形成，隨后使用所述穩(wěn)定劑用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行乳液聚合。穩(wěn)定劑可以在原位形成，或單獨(dú)加入。在美國專利申請?zhí)?9/540,033中發(fā)現(xiàn)一種有用的制備該鹽敏性乳液的方法，在這里引入作為參考。乳液聚合可以為間歇式、半間歇式或連續(xù)法進(jìn)行。
一種優(yōu)選的方法就是原位膠體方法，其中將一種或多種單體聚合得到聚合物種子，該單體選自不飽和酸性單體，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基單體，將其用堿中和至1-100％形成穩(wěn)定劑。使用這種穩(wěn)定劑，加入單體，通過乳液聚合物領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行聚合。
另一個(gè)優(yōu)選方法是利用親水聚合物膠體，如上所述在合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物過程中作為穩(wěn)定劑，其中在共聚物中乙烯含量至少為聚合物的55wt％。
鹽敏性的乳液聚合物用于保護(hù)面漆，地板蠟，臨時(shí)印刷品，附著粘合劑，護(hù)膚霜，防曬劑，臨時(shí)裝飾涂料，船舶漆，可再次漿化的紙面涂層，玻璃纖維施膠，限時(shí)釋放/自蝕涂料或顆粒，和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品例如，通過出汗無法除去但肥皂和水可除去的防汗薄膜。
乳液聚合物可以是包含本領(lǐng)域已知組分常用量的最終配制劑的一部分。其它組分可以包括，但是不局限于，增塑劑，增稠劑，填料，濕潤劑和表面活性劑。
高乙烯含量的EVA乳液本發(fā)明還涉及包含55wt％以上乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚物，以及制備所述聚合物的方法。
優(yōu)選，乙烯存在于該聚合物中的量大于55wt％，更優(yōu)選大于60wt％，和最優(yōu)選的量為大于65wt％。
除了乙烯和乙酸乙烯酯之外，本發(fā)明的聚合物可以任選地包括一種或多種其它的烯屬不飽和單體。優(yōu)選，高乙烯含量的EVA共聚物中沒有含羧基的單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。用于本發(fā)明的單體可以包括官能化的單體。用于本發(fā)明的官能化單體的例子包括，但是不局限于，氮官能化的單體，乙烯基酯，醇官能化的單體，和(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的單體包括N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸羥丁基酯，丙烯酰氨基丙基磺酸酯和由此得到的鹽，丙烯腈，丙烯酰胺丙基磺酸銨。特別優(yōu)選的官能化單體是N-羥甲基丙烯酰胺。官能化單體于聚合物中存在量可達(dá)25wt％，更優(yōu)選達(dá)20wt％，和最優(yōu)選達(dá)15wt％，以聚合物為基準(zhǔn)。
使用穩(wěn)定劑形成乳液聚合物。穩(wěn)定劑可以是表面活性劑或膠體。表面活性劑可以是本領(lǐng)域已知的任一表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是陰離子或非離子型的表面活性劑，或所述表面活性劑的混合物。優(yōu)選的非離子型表面活性劑是非烷氧酚基的表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑是乙氧基化醇。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是磺酸鹽或硫酸鹽，最優(yōu)選的是磺基琥珀酸的衍生物。
乳液聚合物可以由使用聚合物膠體穩(wěn)定劑通過無表面活性劑的方法形成。膠體穩(wěn)定劑可以在原位形成或單獨(dú)加入。如上所述，通過選擇膠體穩(wěn)定劑，EVA聚合物可以是鹽敏性的。
使用以下方法形成乳液聚合物。將少量初始料加入到反應(yīng)器中，優(yōu)選基于聚合物重量的0-10wt％。初始料和緩慢進(jìn)料含一定量穩(wěn)定劑足以保持乳液穩(wěn)定，優(yōu)選為0.5-10wt％，以聚合物的重量計(jì)。從開始前一直到反應(yīng)完成，反應(yīng)器中的乙烯分壓保持在大于500psi，優(yōu)選大于1100psi，和最優(yōu)選700-1400psi。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過充分?jǐn)嚢韬蜏囟雀叩阶阋源_保快速轉(zhuǎn)化，又低到足以促進(jìn)乙烯的溶解度的方法，保持高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度保持在25-100℃，優(yōu)選50-80℃。使用緩慢的單體進(jìn)料，持續(xù)1-10小時(shí)，優(yōu)選2-6小時(shí)，最優(yōu)選3-5小時(shí)。
通過使用可聚合穩(wěn)定劑使得形成EVA乳液聚合物變得方便，該聚合穩(wěn)定劑如乙烯磺酸鈉，乙烯基膦酸，丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，和它們的鹽以及衍生物。可聚合穩(wěn)定劑優(yōu)選乙烯磺酸鈉?？删酆戏€(wěn)定劑以0-5wt％引入聚合物中，優(yōu)選0.1-4wt％，最優(yōu)選0.5-3wt％，以EVA聚合物的重量為基準(zhǔn)。
高乙烯含量的EVA聚合物具有優(yōu)良的剝離和剪切性能。在沒有增粘劑時(shí)，該聚合物也顯示出優(yōu)良的粘性。高乙烯含量的EVA可用于允許對紙循環(huán)的二次漿化作業(yè)中，不需要用單獨(dú)昂貴的步驟除去聚合物。高乙烯含量的EVA聚合物還有許多工業(yè)應(yīng)用，例如，然而并不限于，壓敏粘合劑，無紡布膠合劑，紙飽和粘合劑，可再紙漿化的紙張涂層，附著粘結(jié)劑，可鹽激發(fā)的聚合物體系。
本發(fā)明的聚合物可用于生產(chǎn)對環(huán)境無害的產(chǎn)品，例如價(jià)格比較低廉的可重復(fù)利用的紙以及可沖洗的衛(wèi)生產(chǎn)品。
通過使用以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。對于實(shí)施例1-24，用10升不銹鋼中等壓力的反應(yīng)器制備該共聚物。該反應(yīng)器裝有用于加熱和冷卻的夾套，雙葉45度傾斜的渦輪攪拌機(jī)和用于添加各種反應(yīng)組分的計(jì)量泵。間歇式反應(yīng)中只使用去離子水。
使用C-13NMR方法測量乙烯含量，其中CHOAc-碳的偏移被積分。
實(shí)施例1在反應(yīng)器中裝入2,831.38g水，42.2g AEROSOL A102(磺基丁二酸酯，Cytec)(31％溶液)，9.53g TERGITOL 15S5(乙氧基化醇，Union Carbide)，45.47g TERGITOL 15S40(乙氧基化醇，UnionCarbide)，(70％溶液)，81.67g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.89g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.89g VERSENE(乙二胺四乙酸四鈉，DowChemical)，1.09g甲醛化次硫酸鈉，0.35g乙酸鈉和108.9g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)庠儆靡蚁⒎磻?yīng)器吹洗，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(395.18g水和81.65g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(396.75g水，73.02g甲醛化次硫酸鈉和3.44g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)的速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為507.22g水，17.42gTERGITOL 15S5，99.1gTERGITOL 15S40(70％溶液)，123.06g AEROSOL A102(31％溶液)，25.19g AEROSOL OT-75(磺基丁二酸酯，Cytec)(75％溶液)，81.67g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.24g乙酸鈉，31.31g丙烯酸和2,116.73g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該產(chǎn)物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體15.52g水中3.81g過氧化氫叔丁基，15.52g水中3.81g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量51.1％％乙烯 58.8％將該批料穩(wěn)定一天，然后凝結(jié)。
實(shí)施例2在反應(yīng)器中裝入2,896.04g水，12.59g AEROSOL A102(31％溶液)，3.02g TERGITOL 15S5，14.35g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07g VERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(337.97g水和69.83g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(337.97g水，69.18g甲醛化次硫酸鈉和2.94g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，21.91g TERGITOL 15S5，119.37g TERGITOL 15S40(70％溶液)，140.27g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然后將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％乙烯60.2％第二天，批料上面有一分離層。
實(shí)施例3在反應(yīng)器中裝入2,896.04水，8.81gAEROSOL A102(31％溶液)，2.01g TERGITOL 15S5，9.57g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(323.46g水和66.83g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(323.46g水，59.52g甲醛化次硫酸鈉和2.94g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，22.92g TERGITOL 15S5，124.15g TERGITOL 15S40(70％溶液)，144.05g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然后將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 49.4％％乙烯62.4％粘度 75cPpH5.4。
批料上面有一非常薄的分離層。
實(shí)施例4(表面活性劑后加入)在反應(yīng)器中裝入2,896.04g水，8.81gAEROSOL A102(31％溶液)，2.01gTERGITOL 15S5，9.57g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(322.16g水和68.63g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(339.42g水，62.45g甲醛化次硫酸鈉和2.95g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，22.92g TERGITOL 15S5，124.15g TERGITOL 15S40(70％溶液)，144.05g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。反應(yīng)完成后，將3.78g TERGITOL 15S5，20.40g TERGITOL 15S40(70％溶液)，23.92g AEROSOL A102(31％溶液)和3.78g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應(yīng)器中。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.2％％乙烯 63％粘度56cPpH 5.4殘留的VA3410ppm該批料穩(wěn)定一周。顯示出有希望作為可再制漿的紙張涂層。
實(shí)施例5(表面活性劑再分布)在反應(yīng)器中裝入2,896.04水，5.29g AEROSOL A102(31％溶液)，1.51g TERGITOL 15S5，6.30g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(297.35g水和61.44g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(295.90g水，54.45g甲醛化次硫酸鈉和2.57g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，23.42g TERGITOL15S5，127.43g TERGITOL 15S40(70％溶液)，147.32g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然后將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。反應(yīng)完成后，將3.78g TERGITOL 15S5，20.40g TERGITOL 15S40(70％溶液)，23.92g AEROSOL A102(31％溶液)和3.78g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應(yīng)器中。
將內(nèi)容產(chǎn)物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.1％％乙烯 59％粘度45cPpH 5.2殘留的VA5380ppm該批料穩(wěn)定超過一周。
實(shí)施例6(表面活性劑后加入)在反應(yīng)器中裝入2,896.04g水，5.29gAEROSOL A102(31％溶液)，1.51gTERGITOL 15S5，6.30g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(287.20g水和59.34g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(288.65g水，53.11g甲醛化次硫酸鈉和2.51g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，23.42g TERGITOL 15S5，127.43g TERGITOL 15S40(70％溶液)，147.32g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。反應(yīng)完成后，將3.78g TERGITOL 15S5，20.40g TERGITOL 15S40(70％溶液)，23.92g AEROSOL A102(31％溶液)和3.78g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應(yīng)器中。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.9％％乙烯 66％粘度40CppH 5.3殘留的VA5050ppm顆粒尺寸166nm該批料穩(wěn)定超過一周。
實(shí)施例7(55℃反應(yīng))在反應(yīng)器中裝入2,896.04g水，5.29g AEROSOL A102(31％溶液)，1.51g TERGITOL 15S5，6.30g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.55g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至40℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(348.12g水和71.93g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(349.57g水，64.32g甲醛化次硫酸鈉和3.04g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到60℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.21g水，23.42g TERGITOL 15S5，127.43g TERGITOL 15S40(60％溶液)，147.32g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.10g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，28.96g丙烯酸和1,957.98g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至50℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持55℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.35g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.35g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量48.8％％乙烯 61％粘度48cPpH 5.6殘留的VA4100ppm該批料穩(wěn)定超過一周。
實(shí)施例8(初始加料中較少SVS)在反應(yīng)器中裝入2976.58g水，5.21gAEROSOL A102(31％溶液)，1.49gTERGITOL 15S5，6.20g TERGITOL 15S40(70％溶液)，3.72g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，9.92g六水合硫酸鐵(1％溶液)，9.92g VERSENE，0.99g甲醛化次硫酸鈉，0.32g乙酸鈉和99.22g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(364.34g水和75.28g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(362.92g水，66.88g甲醛化次硫酸鈉和3.15g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為570.51g水，23.07gTERGITOL15S5，125.51g TERGITOL 15S40(70％溶液)，145.11g AEROSOL A102(31％溶液)，22.95g AEROSOL OT-75(75％溶液)，148.83g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.13g乙酸鈉，28.53g丙烯酸和1,928.58g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然后將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.14g水中3.47g過氧化氫叔丁基，14.14g水中3.47g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 47.9％％乙烯60％粘度 56cPpH5.3殘留的VA 5410ppm顆粒尺寸 179nm該批料穩(wěn)定。沒有用丙烯酸制備的類似批料也穩(wěn)定。
實(shí)施例9(初始加料中較多SVS)在反應(yīng)器中裝入2856.91g水，5.22gAEROSOL A102(31％溶液)，1.49g TERGITOL 15S5，6.21g TERGITOL 15S40(70％溶液)，111.79g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，9.94g六水合硫酸鐵(1％溶液)，9.94gVERSENE，0.99g甲醛化次硫酸鈉，0.32g乙酸鈉和99.37g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(364.34g水和75.28g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(362.92g水，66.88g甲醛化次硫酸鈉和3.15g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為571.38g水，23.10g TERGITOL15S5，125.70g TERGITOL 15S40(70％溶液)，145.33g AEROSOL A102(31％溶液)，22.99g AEROSOL OT-75(75％溶液)，149.06g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.14g乙酸鈉，28.57g丙烯酸和1,931.52g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.16g水中3.48g過氧化氫叔丁基，14.16g水中3.48g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 49.3％％乙烯59％粘度 60cPpH5.4殘留的VA 5830ppm該批料穩(wěn)定。沒有用丙烯酸的類似批料也穩(wěn)定。
實(shí)施例10(使用實(shí)施例4產(chǎn)物作為種子)在反應(yīng)器中裝入2782.98g水，193.60g由實(shí)施例4得到的聚合物，72.60g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，9.68g六水合硫酸鐵(1％溶液)，9.68g VERSENE，0.99g甲醛化次硫酸鈉，0.31g乙酸鈉和100.73g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(347.08g水和71.71g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(351.26g水，64.64g甲醛化次硫酸鈉和3.05g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為556.60g水，22.02g TERGITOL 15S5，119.31g TERGITOL 15S40(70％溶液)，138.42g AEROSOL A102(31％溶液)，22.39g AEROSOL OT-75(75％溶液)，145.20g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.11g乙酸鈉，27.83g丙烯酸和1,881.54g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。反應(yīng)完成后，將3.63g TERGITOL 15S5，19.60g TERGITOL 15S40(70％溶液)，22.99g AEROSOL A102(31％溶液)和3.63g AEROSOL OT-75(755溶液)的溶液加入到該反應(yīng)器中。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.16g水中3.48g過氧化氫叔丁基，14.16g水中3.48g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量 48.8％％乙烯64％粘度 58cPpH5.2殘留的VA 5100ppm該批料穩(wěn)定。沒有用丙烯酸的類似批料也穩(wěn)定。
實(shí)施例11-20(官能化的共聚物和對照物)
以通常的方法，在反應(yīng)器中裝入2896.43g水，2.14g TERGITOL 15S5，9.65g TERGITOL 15S40(70％溶液)，75.60g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，10.07g六水合硫酸鐵(1％溶液)，10.07gVERSENE，1.01g甲醛化次硫酸鈉，0.33g乙酸鈉和100.74g乙酸乙烯酯。把初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值用磷酸調(diào)節(jié)至pH值為4。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(406.17g水和83.92g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(406.17g水，74.75g甲醛化次硫酸鈉和3.53g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為579.24g水，23.06g TERGITOL 15S5，124.39g TERGITOL 15S40(70％溶液)，152.81g AEROSOL A102(31％溶液)，23.30g AEROSOL OT-75(75％溶液)，151.11g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，1.15g乙酸鈉，Xg官能化單體(見表1)和1958.08g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體14.36g水中3.53g過氧化氫叔丁基，14.36g水中3.53g甲醛化次硫酸鈉。
由于官能化的共聚單體存在，使得通過C-13NMR技術(shù)測量乙烯含量復(fù)雜化，并且無法得到乙烯含量。然而，正如在聚合期間觀察到的那樣，乙烯的攝取量與前面的批料相似。通過DSC進(jìn)行Tg測量是無法提供信息的；所有材料都顯示出顯著的粘性。
表I給出了實(shí)施例11-20的聚合物的大致成分。NMA為48％固含量，丙烯酰胺為50％固含量，羥乙基丙烯酸酯為100％固含量和銨AMPS為50％固含量。
表I-EVA聚合物組成

表II給出了由實(shí)施例11-20生產(chǎn)的乳液的性能。
表II-EVA聚合物性能

表III概括了未配制的聚合物在不銹鋼面板上的粘著性能，表IV提供了對于高密度聚乙烯(HDPE)的粘著數(shù)據(jù)。
表III-未配制的EVA的粘著性能(不銹鋼面板)

表IV-未配制的EVA的粘著性能(HDPE)

包含NMA的樣品比實(shí)施例11那些不包含官能化單體的好。該包含NMA的樣品的粘著性能明顯地適用于未配制的化合物。包含其他官能化共聚單體的乙烯乙酸乙烯酯共聚物性能看上去也有利。令人驚訝的是隨著官能化共聚單體含量的增加，剝離、剪切和粘性提高。
對比例1按照與樣品11-20同樣的方法，測定了由DURO-SET E-646(EVA/N-羥甲基丙烯酰胺，National Starch and Chemical)和1％氯化銨組成的樣品。
對比例2按照與樣品11-20同樣的方法，測定了樣品DURO-SET E LITE 22(EVA/N-羥甲基丙烯酰胺，National Starch and Chemical)。
表V給出了用作無紡布膠合劑的測定結(jié)果表V-作為無紡布膠合劑的性能


實(shí)施例21-23(高含量的NMA)實(shí)施例21-23的制備與實(shí)施例11-20的相似。表VI概括了這些聚合物的評估組成。
表VI-具有更多NMA的EVA聚合物組成

實(shí)施例24(使用聚合物膠體穩(wěn)定劑)合成聚合物膠體將471.1克去離子水裝入到一個(gè)2升的裝有冷凝器、溫度計(jì)和不銹鋼錨式攪拌器的四頸玻璃燒瓶中。將該燒瓶用平緩的氮?dú)饬鞔迪?0分鐘。接著，加入16.6克丙烯酸和166.8克AMPS鈉，然后將混合物通過水浴加熱至80℃。在76℃時(shí)，加入15克去離子水和0.5克過硫酸鈉的溶液，然后使其反應(yīng)加熱至80℃。將該溶液保持在80℃，然后冷卻，排出。所得溶液為15.3％的固含量，pH值為3.1。
在10升反應(yīng)器中裝入5444.97g水，889.71g上述聚合物膠體的聚合物，5.12g六水合硫酸鐵(1％溶液)，5.12g VERSENE，0.51g甲醛化次硫酸鈉，0.17g乙酸鈉和51.15g乙酸乙烯酯。初始料(沒有乙酸乙烯酯)的pH值為3.5，并且不進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整。然后用氮?dú)獠⑶矣靡蚁┐迪捶磻?yīng)器，并攪拌加熱至50℃，接著增壓至800psi乙烯。在2小時(shí)的加入速率下，開始添加過氧化氫叔丁基溶液(128.16g水和26.47g過氧化氫叔丁基)和緩沖的甲醛化次硫酸鈉溶液(128.16g水，23.59g甲醛化次硫酸鈉和1.11g乙酸鈉)。當(dāng)溫度升高表明開始引發(fā)，將夾套溫度增加到70℃，以3.5小時(shí)速率開始緩慢加入乳化的單體混合物，該混合物的組成為294.11g水，12.25g TERGITOL15S5，65.61g TERGITOL 15S40(70％溶液)，77.59g AEROSOL A102(31％溶液)，11.83g AEROSOL OT-75(75％溶液)，76.77g乙烯磺酸鈉(25％溶液)，0.58g乙酸鈉和994.23g乙酸乙烯酯。當(dāng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，將乙烯分壓升高到1100psi，并且設(shè)置為自動化模式，使其在緩慢添加期間壓力保持在1100psi。然后將夾套的溫度降低至60℃，并且以手動方式將氧化劑和還原劑的速率調(diào)整至保持65℃的反應(yīng)溫度。如果氧化劑和還原劑的速率接近最低的實(shí)際速率，則將夾套溫度降低至所需的控制溫度。緩慢添加乳化的單體混合物之后15分鐘，關(guān)上乙烯閥，使乙烯分壓降低。加入過氧化氫叔丁基和甲醛化次硫酸鈉溶液直至乙烯分壓力達(dá)到平衡。
將該內(nèi)容物冷卻至55℃，并轉(zhuǎn)移到20升的容器中以除去未反應(yīng)的乙烯。加入下列溶液以減少未反應(yīng)的單體7.29g水中1.79g過氧化氫叔丁基，7.29g水中1.79g甲醛化次硫酸鈉。
該乳液的物理性能是％固含量27.3％粘度94cPpH 5.2。
該批料是穩(wěn)定的。
實(shí)施例25(原位膠體方法)將753克去離子水裝入到一個(gè)2升的裝有冷凝器、溫度計(jì)和不銹鋼錨式攪拌器的四頸玻璃燒瓶中。將該燒瓶用平緩的氮?dú)饬鞔迪?0分鐘。接著，加入30克丙烯酸和60克2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉(AMPS鈉)，然后將混合物用水浴加熱至80℃。在76℃時(shí)，加入45克去離子水和1.5克過硫酸鈉溶液，然后將反應(yīng)加熱至80℃。添加過硫酸鈉溶液之后10分鐘，通過單體泵經(jīng)2個(gè)小時(shí)加入90克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，60克丙烯酸和0.30克月桂基硫醇。得到乳液為29.5％固體，pH值為2.7，和粘度為14000cP。
實(shí)施例26除了在該燒瓶中裝入722克去離子水之外，用與制備實(shí)施例25方法的相同方式，進(jìn)行聚合。在加熱到80℃之前，不加入丙烯酸，但加入120克AMPS鈉。單體組合物為135克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，加入15克丙烯酸。從單體緩慢加入組合物中除掉月桂基硫醇。最終乳液為31.4％固含量，pH值為2.6，和粘度為65.5cP。聚合物-干燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實(shí)施例27除了在該燒瓶中裝733克去離子水之外，用與制備實(shí)施例25方法的相同方式，進(jìn)行聚合。在加熱到80℃之前，加入10克丙烯酸和100克AMPS鈉。單體組成為135克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，加入15克丙烯酸。最終乳液為29.8％固含量，pH值為2.7，和粘度為510cP。聚合物-干燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實(shí)施例28除了在該燒瓶中裝645克去離子水之外，用與制備實(shí)施例26方法的相同方式，進(jìn)行聚合。在加熱到80℃之前，加入大約2.5克丙烯酸和25克AMPS鈉。后添加20克去離子水和5克氫氧化銨。最終乳液為29.7％固含量，pH值為5.8，和粘度為18cP。聚合物-干燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實(shí)施例29除了在該燒瓶中裝入643克去離子水之外，用與制備實(shí)施例28方法的相同方式，進(jìn)行聚合。慢慢地添加單體組成為90克甲基丙烯酸甲酯，150克丙烯酸丁酯，加入60克丙烯酸。后添加20克去離子水和13.3克氫氧化鈉。最終乳液為29.6％固含量，pH值為3.8，和粘度為32cP。聚合物-干燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實(shí)施例30除了在該燒瓶中裝入600克去離子水之外，用與制備實(shí)施例25方法的相同方式，進(jìn)行聚合。接著加入2.5克丙烯酸，25克AMPS鈉，3克甲基丙烯酸烯丙酯，30克丙烯酸丁酯，并且將該混合物加熱到80℃。單體組成為135克甲基丙烯酸甲酯，120克丙烯酸丁酯，和加入15克丙烯酸。最終乳液為31.3％固含量，pH值為5.9，和粘度為198cP。干燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
實(shí)施例31用和實(shí)施例25同樣的方式進(jìn)行聚合，除了用預(yù)制備的穩(wěn)定劑代替制備的原位膠體之外。通過將43.3丙烯酸，10.7g AMPS，35.2g丙烯酸丁酯和20g丙烯酸2-乙基己基酯溶入55g丙酮/水(70/30)的混合物中，制備穩(wěn)定劑。然后將0.5g 2，2-偶氮二異丁腈引發(fā)劑溶于20ml丙酮。用氮?dú)獯迪丛摶旌衔?。?20g丙酮/水(70/30)混合物加入到反應(yīng)器中，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流。將該單體混合物和引發(fā)劑溶液同時(shí)在2小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器，并且使聚合繼續(xù)進(jìn)行額外的2小時(shí)。通過蒸餾除去丙酮，并加入400g去離子水形成一種15％的聚合穩(wěn)定劑。將33.33克15％的穩(wěn)定劑溶液用來穩(wěn)定該乳液。所得乳液為30.0％固含量，pH值為3.5。干燥的薄膜可分散在水中，但是不能溶解在3％的鹽溶液中。
權(quán)利要求
1.一種高乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物的制備方法，包括a)形成包含0-10wt％單體和0.5-10wt％穩(wěn)定劑的初始進(jìn)料，基于乳液聚合物的重量；b)保持乙烯濃度大于500psi；和c)在1-10小時(shí)的期間內(nèi)緩慢地加入單體原料，反應(yīng)溫度為25-100℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯濃度大于700psi，所述單體原料在2-6小時(shí)的期間內(nèi)加入，反應(yīng)溫度為50-80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高乙烯含量的乙烯－乙酸乙烯酯乳液聚合物的制備方法，所述方法包括a)形成包含0－10wt％單體和0.5－10wt％穩(wěn)定劑的初始進(jìn)料，基于乳液聚合物的重量；b)保持乙烯濃度大于500psi；和c)在1－10小時(shí)的期間內(nèi)緩慢地加入單體原料，反應(yīng)溫度為25－100℃。
文檔編號C08F2/26GK1974617SQ200610165998
公開日2007年6月6日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月21日
發(fā)明者D·R·威廉斯 申請人:賽拉尼斯國際公司