專利名稱：：一種含硅復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)'F—種含硅復(fù)合材料及其制備方法和用途。背親技術(shù)極活性材料，雖然這類體系的電化學(xué)性能優(yōu)異，但是其本身儲(chǔ)鋰能力較低，特別是碳類負(fù)極活性材料的理論容量?jī)H為372毫安時(shí)/克,如此低的容量目前已難以適應(yīng)各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展及電動(dòng)汽車對(duì)大容量、髙功率化學(xué)電源的霈求。因此，目前正在研究一種新的具有更髙比容量的負(fù)極活性材料來(lái)提離鋰離子電池的性能，滿足市場(chǎng)需求。對(duì)非碳負(fù)極活性材料的研究表明，有許多高儲(chǔ)鋰性能的金屬或合金類材料可能作為負(fù)極活性材料使用，其中硅因具有嵌鋰比容量大(理論比容量可達(dá)4200毫安時(shí)/克)和嵌鋰電位低(小于0.5伏)等特點(diǎn)而成為最有吸引力的一種。然而，硅在脫嵌鋰的過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致使用硅做負(fù)極活性材料的電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，從而阻礙了硅的工業(yè)化應(yīng)用。為此，目前許多研究者都致力于高儲(chǔ)鋰材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，并且已取得廣—定的進(jìn)展。解決硅材料的體積效應(yīng)問(wèn)通通常有兩種方法一是在電池負(fù)極的集流體上沉積硅薄膜，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是電極中不霈要添加其它組分，缺點(diǎn)是不適合于大規(guī)模生產(chǎn)，且當(dāng)硅薄膜的厚度超過(guò)1微米時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散距離增大，電阻增加。二是制備含硅的復(fù)合材料，最常見(jiàn)的是硅娥復(fù)合材料。雖然碳的加入會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的比容量有所下降，但降低后的比容量仍大大髙于碳本身的比容量，因此仍可以作為碳類負(fù)極活性材料的理想替代物。目前的硅娥復(fù)合材料主要是"糕點(diǎn)型"結(jié)構(gòu)，即將硅顆粒首先分散在有機(jī)前驅(qū)體中(主要是瀝青、樹(shù)脂等)，再將有機(jī)物進(jìn)行髙溫炭化處理，得到硅/碳復(fù)合材料。這種硅/碳復(fù)合材料需要通過(guò)高溫炭化處理(一般在9WM200TC)才能得到，炭化過(guò)程還霈要惰性氣欲進(jìn)行保護(hù)，較商的溫度和惰性氣體保護(hù)給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)極大的不便，而且也大大增加了生產(chǎn)成本。另外，上述產(chǎn)品經(jīng)過(guò)高溫炭化處理后霜要經(jīng)過(guò)破碎處理，破壞產(chǎn)品的包覆結(jié)構(gòu)，從而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容性氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化處理的缺點(diǎn)，提供一種無(wú)需惰性氣氛保護(hù)且無(wú)需進(jìn)行高溫炭化處理的含硅復(fù)合材料及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料含有硅粒子、石墨粒子和導(dǎo)電聚合物，所述導(dǎo)電聚合物包獲在石墨粒子的表面上，所述硅粒子至少部分附著在導(dǎo)電聚合物表面上。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法包括在硅粒子和石墨粒子存在下，在聚合反應(yīng)條件F使導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有硅粒子、石墨粒子和導(dǎo)電聚合物的含硅復(fù)合材料，所述導(dǎo)電聚合物包獲在石墨粒子的表面上，所述硅粒子至少部分附著在導(dǎo)電聚合物表面上。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料在鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料，由于包a在石墨粒子表面的是導(dǎo)電聚合物，因而無(wú)需將聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成"硬碳"即可使該含硅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)還能與石墨協(xié)同作用，避免硅粒子之間的團(tuán)聚，用作鋰環(huán)性能，闊而可用作鋰離子電池負(fù)極活性材料。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料進(jìn)行聚合，得到導(dǎo)電性聚合物，從而無(wú)銪將聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成"硬碳"即可使該含硅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，由此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，還解決了由現(xiàn)有技術(shù)屮的卨溫炭化處理帶來(lái)的巨大能耗問(wèn)題。具體地說(shuō)，本發(fā)明所提供的含硅復(fù)合材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用原位聚合包獲方法，工藝簡(jiǎn)單易行(2)反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不需要加熱及商溫炭化處理，能耗低(3)反應(yīng)不需要任何保護(hù)氣體(4)反應(yīng)財(cái)在水系環(huán)境中進(jìn)行，不使用任何有機(jī)溶劑，因此對(duì)環(huán)境污染小(5)含硅復(fù)合材料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻、不結(jié)塊，不銪破碎處理，因而可得到具有完整核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料顆粒(6)用聚合物代替碳作為包獲材料，復(fù)合材料的電化學(xué)性能良好。圖1為由本發(fā)明實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料的掃描電子顯微照片(犯M):子顯微照片(SEM):圖3為對(duì)比例2制得的含硅復(fù)合材料的掃描電子顯微照片(SEM)。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物可以是現(xiàn)有技術(shù)中各種電導(dǎo)率大于(US/cm如l-100S/cm的導(dǎo)電聚合物。該導(dǎo)電聚合物一般含有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)換雜劑成分，所述無(wú)機(jī)換雜劑為能使有機(jī)聚合物具有導(dǎo)電性的物質(zhì)。所述有機(jī)聚合物為能夠與無(wú)機(jī)換雜劑作用形成導(dǎo)電體的各種髙分子化合物，例如為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯二胺、聚丁瞜吩、聚對(duì)亞苯基屮的種或幾種。由于聚苯胺具有合成簡(jiǎn)便、耐髙溫性好、抗氧化性好和較卨『ll睹書等優(yōu)良性能，因此本發(fā)明優(yōu)選所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺。所述無(wú)機(jī)換雜劑可以是鹽酸、雖溴酸、ISL碘酸、硫酸、高飄酸、三氣化鐵、碘、氣化砷、氣化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。以含硅復(fù)合材料的總量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電聚合物的含量可以為2-30重量％,優(yōu)選為5-20重fi%。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述導(dǎo)電聚合物的含量是所述硅粒子含l:的1-3倍。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，上述有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)換雜劑作用能夠得到電導(dǎo)率大丁'0.1S/cm例如1-100S/cm的導(dǎo)電聚合物，電導(dǎo)率的大小主要取決于無(wú)機(jī)接雜劑的種類及摟雜濃度，受有機(jī)聚合物的聚合度影響較小，因而本發(fā)明中無(wú)滯對(duì)導(dǎo)電聚合物的聚合度進(jìn)行特別限定。所述導(dǎo)電聚合物中有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)接雜劑的重量比使導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率大于O.lS/cm。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的描述，很容易得出導(dǎo)電聚合物中無(wú)機(jī)摻雜劑的含量。本發(fā)明屮，所述硅粒子可以為工業(yè)級(jí)納米硅，也可以是髙純硅。從成本而言，優(yōu)選為丄業(yè)級(jí)納米硅。使用納米級(jí)的硅粒子能夠減緩充放電過(guò)程中硅組分體積的變化，防止負(fù)極的粉化，提髙二次電池的循環(huán)性能，因此本發(fā)明優(yōu)選所述硅粒子為納米硅粒子。所述納米硅粒子的直徑優(yōu)選為20^500納米、更優(yōu)選20-200納米。所述硅粒子的形狀可以是球狀、棒狀、線狀、管狀中的一種或兒種，優(yōu)選為球狀。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的可儲(chǔ)鋰容l:即比容量可以通過(guò)調(diào)節(jié)該含硅復(fù)合材料中硅粒子的含量來(lái)調(diào)節(jié)。硅粒子的含量過(guò)低，含硅復(fù)合材料的比容雖與單純石墨的比容量相近，不能滿足電池需要，硅粒子的含i越高，在其它條件完全相同的情況下，該含硅復(fù)合材料的比容豕也越髙，伹同時(shí)由硅粒子帶來(lái)的因充放電導(dǎo)致的體積膨脹也越厲害，從而導(dǎo)致使用該含硅復(fù)合材料的電池的循環(huán)性能也越差。綜合上述兩方面考慮，本發(fā)明優(yōu)選所述含硅復(fù)合材料中，以含硅復(fù)合材料的總量為基準(zhǔn)，硅粒子的含量為3-20重量％，優(yōu)選為5-15重量％。所述石壤可以是鋰離子電池領(lǐng)域常規(guī)的石墨，例如可以是天然石墨和/或人造石塌，坑形狀可以球形、橢球形、觫片狀中的一種或幾種，優(yōu)選球形和/或橢球形。優(yōu)選情況下，所述石墨為平均粒子直徑Dso為1-100微米，優(yōu)選為5-50微米，更優(yōu)選為UWO微米。以含硅復(fù)合材料的總量為基準(zhǔn)，石墨粒子的含量為50>95重量％，優(yōu)選為70-90重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法，為了使聚合反應(yīng)更均一和使導(dǎo)屯聚合物更均勻地包a在石墨粒子表面上，所述聚合反應(yīng)、換雜優(yōu)選在導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體的溶液中進(jìn)行。所述導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體的溶液含有有機(jī)聚合物前驅(qū)體、無(wú)機(jī)摻雜劑和溶劑，溶液中有機(jī)聚合物前驅(qū)體的濃度可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體為聚合后能夠與無(wú)機(jī)捧雜劑作用形成導(dǎo)電聚合物的單體物質(zhì)。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體例如可以為苯胺、吡唂、嗥吩、對(duì)苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一種或幾種。由于苯胺原料廉價(jià)易得、合成條件簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高，本發(fā)明優(yōu)選所述能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)為苯胺。所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體和硅粒子的重量比可以為0.1-10:1，優(yōu)選為l-3:1。通過(guò)控制摻雜劑的加入量可以控制得到的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電聚合物中有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)換雜劑的重量比使導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率大于O.lS/cm。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的描述，很容易得出導(dǎo)電聚合物中無(wú)機(jī)換雜劑的加入量，例如可以為有機(jī)聚合物前驅(qū)體重量的1-20倍。所述摻雜劑可以以濃度為0.1-5摩爾/升的溶液形式加入。對(duì)于不同的導(dǎo)電聚合物，所述摻雜劑的濃度可能不同，例如當(dāng)以鹽酸作為摻雜劑制備聚苯胺時(shí)，鹽酸的濃度可以為0.1-5摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。為了進(jìn)歩使硅充分分散和得到均勻的含硅復(fù)合材料，優(yōu)選情況下，所述聚合物前驅(qū)體溶液中還含有表面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醉、聚乙烯醉、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鹽中的一種或幾種?；跉翱斯枇Ｗ?，農(nóng)面活性劑的用量可以為0.1-5克，優(yōu)選為0.2-2.5克，更優(yōu)選為0.5-1.5克。所述聚合反應(yīng)、摻雜的條件已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行。所述引發(fā)劑可以是各種能夠引發(fā)上述有機(jī)聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，優(yōu)選為能夠在較低的溫度如5-50TC下引發(fā)上述有機(jī)聚合物物前驅(qū)體高效聚合的引發(fā)劑。對(duì)于不同的有機(jī)聚合物前驅(qū)體，能夠使用的引發(fā)劑或優(yōu)選的引發(fā)劑可能不同，例如，對(duì)于苯胺，引發(fā)劑可以是過(guò)琉酸銨、三氣化鐵、寬鎘酸鉀、過(guò)煞化氨、碘酸鉀、高鍾酸鉀中的一種或幾種，優(yōu)選過(guò)硫酸銨。對(duì)于確定的能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)選擇出合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑用量可以是常規(guī)聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的用量，例如對(duì)于1摩爾苯胺，過(guò)琉酸銨的用l:可以為0.5-1.5摩爾，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾。所述引發(fā)劑優(yōu)選以滴加的方式與能夠形成導(dǎo)電聚合物的物質(zhì)接觸，引發(fā)劑的滴加時(shí)間可以為1分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至1.5小時(shí)。聚合反應(yīng)的其它條件包括溫度可以為5-100lC，優(yōu)選為5-50TC，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為在引發(fā)劑加入完畢后繼續(xù)1分鐘至10小時(shí)，以使有機(jī)聚合物前驅(qū)體充分聚合，得到包櫃在石墨粒子表面的導(dǎo)電聚合物層。根據(jù)本發(fā)明的-種實(shí)施方式，本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法可通過(guò)下述歩驟完成(1)將表面活性劑、硅粒子、石墨、有機(jī)聚合物前驅(qū)體和無(wú)機(jī)摻雜劑在溶劑中推拌分散均勻，攪拌分散的時(shí)間可以為1分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至1.5小時(shí)；(2)將引發(fā)劑或其溶液慢慢加入到上述步課(1)所得分散體中，并不斷撹拌混合液，引發(fā)有機(jī)聚合物前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)滴加的時(shí)間可以為1分鐘^5小吋(3)將上述歩驟(2)所得反應(yīng)體系繼續(xù)推拌1分鐘至10小時(shí)，使有機(jī)聚合物前驅(qū)體充分聚合(4)將..卜.述步驟(3)所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后千燥，即得本發(fā)明所述的含硅復(fù)合材料。所述干燥可以在0-3001C溫度下進(jìn)行，可以是鼓風(fēng)干燥或真空十燥?？梢酝ㄟ^(guò)超聲分散、推拌等方式使硅粒子和石墨粒子充分分散。通過(guò).t:述制備方法制得的含硅復(fù)合材料，不銪破碎處理，可具有完整的核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的"含硅復(fù)合材料"是指在本發(fā)明的原位聚合過(guò)程中，硅粒子被導(dǎo)電聚合物包種后黏附在石墨粒子表面，或者再次被導(dǎo)電聚合物包理，然后在石墨顆粒表面形成硅與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合包獲層。將本發(fā)明的含硅復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極，在鋰離子的嵌入和脫嵌時(shí)，導(dǎo)電聚合物可以保護(hù)納米硅粒子，避免納米粒子的團(tuán)聚。該種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有髙的可逆容量和良好的循環(huán)性能。卜'面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例l該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將0.5克納米硅(粒子直徑為20^50納米)和0.5克聚乙錄吡咯烷翻加入IOO毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力攪拌使納米硅分散均勻。再加入9.5克人造石墨(平均粒子直徑D5T20.75微米，微晶層間距dew為0.33688納米)，挽拌均勻。然后加入0.7克苯胺，繼續(xù)磁力挽拌30分鐘后將含有l(wèi).糾克過(guò)硫酸銨的1摩爾/升鹽酸溶液50毫升滴加到混合液中，弓l發(fā)苯胺單體聚合，l小時(shí)滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)推拌3小時(shí)后將混合液過(guò)濾、洗浲、801C溫度下千燥，得到藍(lán)黑色微粉，即導(dǎo)電聚苯肢包獲的含硅復(fù)合材料S1。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒子直徑D5o為22.83微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為4.69重1:%,石墨的含量為狄19重量％，導(dǎo)電聚合物的含量為6.12重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針?lè)y(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo)率為2.73S/cm。對(duì)比例l該對(duì)比例用于說(shuō)明不含硅的石墨復(fù)合材料及其制備方法。按照實(shí)施例1所述的方法制備石墨復(fù)合材料，不同的是，不加入硅粒子，從而制得石墨復(fù)合材料CS1。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將2.0克環(huán)氧樹(shù)脂溶于四氫呋喃溶劑中，推拌均勻后緩慢加入9.5克人造石墨粒子(平均粒子直徑Dsr20.75微米，微晶層間距dom為0.33688納米)，報(bào)拌均勻后再加入0.5克硅粒子(粒子直徑D知為20^50納米)，并推拌均勻。加熱蒸發(fā)溶劑后，將混合物移入置于電阻爐內(nèi)的坩堝中，通入惰性氣體Ar保護(hù)，緩慢升溫至480"C，保溫2小時(shí)后，繼續(xù)升溫至IO(KTC左右，升溫速率小于101C/分鐘，保溫?zé)?小時(shí)后，樣品隨爐冷卻至室溫，整個(gè)過(guò)程中一直有惰性氣氛保護(hù)。反應(yīng)后的混合物經(jīng)研磨破碎處理、過(guò)200目篩，得到參比含硅復(fù)合材料CS2。用X100粒度分析儀擁得平均粒子直徑Dw為23.94微米。計(jì)箅得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為4.53重量％，石墨的含量為86.07重量％，無(wú)定型碳包獲層的含量為9.40重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針?lè)y(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo)率為2.訴8/咖。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將0.8克納米硅(粒子直徑為2050納米)和0.8克聚乙烯吡咯烷酮加入100毫升濃度為1摩爾/升的氯化鋰溶液中，磁力攪拌使納米硅分散均勻。再加入9.2克人造石墨(平均粒子直徑D5o=20.75微米，微晶層間距dora為0.33688納米)，撹拌均勻。然后加入1.4克苯胺，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘后將含有3.68克過(guò)硫酸銨的1庫(kù)爾/升豕化鋰溶液50毫升滴加到混合液中，引發(fā)苯胺單體聚合，l小時(shí)滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后將混合液過(guò)濾、洗滌、80X:溫度下干燥，得到藍(lán)黑色微粉，即導(dǎo)電聚苯胺包欞的含硅復(fù)合材料S2。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒子直徑Dso為26.06微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為7.08重量％，石墨的含量為81.40重量％，導(dǎo)電聚合物的含量為11.52重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針?lè)Y得產(chǎn)品電導(dǎo)率為2.15S/cm。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將1.0克硅粒子(平均粒子直徑D知為0.21微米)和1.5克聚乙烯吡咯垸翻加入IOO毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力推拌使納米硅分散均勻。再加入9.0克人造石墨(平均粒子直徑D5cp20.75微米，微晶層間距doM為0.33688納米)，攪拌均勻。然后加入2,0克苯胺，繼續(xù)磁力推拌30分鐘后將含有7.5克氣化鐵的1庫(kù)爾/升氯化鋰溶液50毫升滴加到混合液中，引發(fā)苯胺單體聚合，l小時(shí)滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)推拌3小時(shí)后將混合液過(guò)濾、洗滌、抑1C溫度下干燥，得到籃黑色微粉，即導(dǎo)電聚苯胺包現(xiàn)的含硅復(fù)合材料S3。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒子直徑D50為27.32微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為9.09重量％，石墨的含量為81.81重量%，導(dǎo)電聚合物的含量為9.1重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針?lè)y(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo)率為1.85S/cm。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料及其制備方法。將1.0克納米硅(平均粒子直徑Dso為0.45微米)和1.5克聚乙烯醉加入IOO毫升濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，磁力推拌使納米硅分散均勻。再加入9.0克人造石墨(平均粒子直徑D5T20.75微米，微晶層間距don為0.33688納米)，推拌均勻。然后加入1.4克苯和5.0克A1C13.6H20，繼續(xù)磁力撹拌30分鐘。然后將50毫升含有4.0克CuCl2'2H20的1摩爾/升鹽酸滴加到混合液中，引發(fā)苯單體聚合，1小時(shí)滴加完成。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后將混合液過(guò)濾、洗滌、80"溫度下干燥，得到黑色微粉，即聚對(duì)亞苯基包複的含硅復(fù)合材料S4。用X100粒度分析儀測(cè)得平均粒子直徑D知為27.76微米。計(jì)算得到含硅復(fù)合材料中硅的含量為8.93重量％，石墨的含量為抑.37重量％,導(dǎo)電聚合物的含量為10.7重量％。將該含硅復(fù)合材料壓制成片，用四探針?lè)y(cè)得產(chǎn)品電導(dǎo)率為0.638/11。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明獲得的含硅復(fù)合材料的形貌。用KYKY2800型掃描電子顯微鏡觀察由實(shí)施例1制得的含硅復(fù)合材料Sl的形貌，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，該含硅復(fù)合材料的顆粒均勻，包S層結(jié)構(gòu)完整。對(duì)比例3-4下述對(duì)比例用于說(shuō)明由對(duì)比例1-2獲得的復(fù)合材料的形貌。用KYKY2800型掃描電子顯微鏡分別觀察由對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的含硅復(fù)合材料CS1和CS2的形貌，結(jié)果分別如圖2、圖3所示。從圖2可以看出，不含硅粒子的石墨復(fù)合材料的表面光滑平整，與石墨本身的光滑表面類似，很難觀察到導(dǎo)電聚合物。從圖3可以看出，參比含硅復(fù)合材料CS1的顆粒不均勻，具有大量碎片。通過(guò)將圖1與圖2對(duì)比可以看出，僅僅由導(dǎo)電聚合物包覆的石墨粒子的表面與石墨粒子本身的表面較相似,表面平整光滑，很難觀察到導(dǎo)電聚合物，而本發(fā)明的含硅復(fù)合材料因?yàn)檫€含有硅粒子，表面非常不光滑，有很多小顆粒附著在包覆層表面上，而且顆粒的大小遠(yuǎn)小于石墨粒子的大小，應(yīng)為硅粒子尤其是納米硅粒子，由此可以看出，本發(fā)明的含硅復(fù)合材料中，硅粒子附著在導(dǎo)電聚合物.l:或者被導(dǎo)電聚合物包裹，形成包稷層，然后再包裹在石墨粒子表面，形成典型的"核-殼"結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6~9下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的性能。1、含硅復(fù)合材料的電化學(xué)比容量。分別按照下述步驟測(cè)試含硅復(fù)合材料的電化學(xué)比容量以直徑為16毫米、重量為0.34克的金屬鋰片為負(fù)極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液(溶劑為體積比1:1的EC:DMC混合溶劑)為電解液，分別以0.05克由上述實(shí)施例l-4制得的含硅復(fù)合材料Sl-S4為jH極活性物質(zhì)，制成加16型紐扣電池。分別按照下述步驟測(cè)定電化學(xué)比容量:將電池?cái)R置60分鐘后以0.2毫安電流化成至0,2伏電壓，然后分別以1毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后，再以0,5毫安、0.3毫安、0.1毫安、0.06毫安、0.03毫安恒電流放電至0.005伏，擱置30分鐘后以0,3毫安電流恒電流充電，記錄充電至電池電壓達(dá)2,5伏的時(shí)間，根據(jù)紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容量(毫安時(shí))=充電電流(奄安)X充電時(shí)間(小時(shí))計(jì)算紐扣電池的標(biāo)準(zhǔn)容量，標(biāo)準(zhǔn)容量除以紐扣電池的正極活性物質(zhì)(含硅復(fù)合材料)的重量即得紐扣電池正極活性物質(zhì)(含硅復(fù)合材料)的電化學(xué)比容量，結(jié)果如表1所示。2、含硅復(fù)合材料的循環(huán)壽命。分別按照下述步驟測(cè)試含硅復(fù)合材料的循環(huán)壽命以6.39克0€002為正極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜為隔膜，以l摩爾/升的LiPF6溶液(溶劑為體積比l:1的EC:DMC混合溶劑)為電解液，制成043450A型(設(shè)計(jì)電池容量為800毫安時(shí))二次鋰離子電池。分別按照下述步驟擁定含硅復(fù)合材料的循環(huán)壽命用80毫安(0.1C)恒流充電960分鐘，限制電壓為4.2伏，充電后擱置15分鐘，以160毫安(0.20恒電流放電至3.0伏，重復(fù)上述步驟20次，測(cè)得20次循環(huán)后的剩余容量，根據(jù)20次循環(huán)后的剩余容*/電化學(xué)比容量=20次循環(huán)后的容量保持率計(jì)算出20次循環(huán)后的容量保持率，結(jié)果如表1所示。對(duì)比例5卜'述對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有的含硅復(fù)合材料的性能。按照實(shí)施例6-9的方法測(cè)定由對(duì)比例2制備的含硅復(fù)合材料CS2的性能。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料在具有較髙比容量的同時(shí)還具有良好的充電比容量和循環(huán)性能，比容量明顯髙于對(duì)比例2釆用離溫炭化方法制備的含硅復(fù)合材料，且充電比容量和循環(huán)性能與采用髙溫炭化方法制備的含硅復(fù)合材料相當(dāng)。權(quán)利要求1.一種含硅復(fù)合材料，該材料含有硅粒子，其特征在于，該材料還含有石墨粒子和導(dǎo)電聚合物，所述導(dǎo)電聚合物包覆在石墨粒子的表面上，所述硅粒子至少部分附著在導(dǎo)電聚合物表面上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，以含硅復(fù)合材料的總量為基準(zhǔn)，硅粒子的含量為3-20重量％,石墨粒子的含量為50>95重量％，導(dǎo)電聚合物的含量為2-30重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率大于0.1S/cm。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率為1-100S/cm。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物含有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)摻雜劑，所述有機(jī)聚合物為能夠與無(wú)機(jī)摻雜劑作用形成導(dǎo)電體的髙分子化合物，所述無(wú)機(jī)摻雜劑為使有機(jī)聚合物具有導(dǎo)電性的物質(zhì)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硅復(fù)合材料，其中，所述聚合物為聚苯胺、聚對(duì)苯二胺、聚吡咯、聚瞎吩、聚丁噻吩、聚對(duì)亞苯基中的一種或幾種，所述無(wú)機(jī)播雜劑為鹽酸、氫溴酸、氨執(zhí)酸、琉酸、高氯酸、三氣化鐵、碘、氟化砷、氣化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硅復(fù)合材料，其中，硅粒子的直徑為2(00納米，石墨粒子的平均粒子直徑Dso為1-100微米。8、一種含硅復(fù)合材料的制備方法，該方法包括在硅粒子和石墨粒子存在下，在聚合反應(yīng)條件下使導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有硅粒、石墨粒子和導(dǎo)電聚合物的含硅復(fù)合材料，所述導(dǎo)電聚合物包獲在石墨粒子的表面上，所述硅粒子至少部分附著在導(dǎo)電聚合物表面上。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)在導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體溶液中進(jìn)行，所述導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體溶液含有無(wú)機(jī)摻雜劑和有機(jī)聚合物前驅(qū)體，所述導(dǎo)電聚合物前驅(qū)體溶液中聚合物前驅(qū)體的濃度為0.1-10重景的單體物質(zhì)。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)聚合物前驅(qū)體為苯胺、吡咯、唾吩、對(duì)苯二胺、3-丁基噻吩、苯中的一種或幾種，所述無(wú)機(jī)擦雜劑為鹽酸、氨溴酸、煞碘酸、琉酸、高豕酸、三氣化鐵、碘、氟化砷、氣化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種或幾種。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述聚合物前驅(qū)體溶液中還含有表面活性劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醉、聚乙稀醉、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鹽中的一種或幾種，基于每克硅粒子，表面活性劑的用量為0.1-5克。12、權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的含硅復(fù)合材料在鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中的應(yīng)用。全文摘要一種含硅復(fù)合材料，其中，該材料含有硅粒子、石墨粒子和和導(dǎo)電聚合物，所述導(dǎo)電聚合物包覆在石墨粒子的表面上，所述硅粒子至少部分附著在導(dǎo)電聚合物表面上。根據(jù)本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料以導(dǎo)電聚合物為包覆材料，無(wú)需將聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成“硬碳”即可使該含硅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時(shí)還能避免硅粒子之間的團(tuán)聚，用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時(shí)可以使鉀離子電池具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能，因而可用作鉀離子電池負(fù)極活性材料。本發(fā)明提供的含硅復(fù)合材料的制備方法因?yàn)闊o(wú)需將聚合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成“硬碳”即可使該含硅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，由此簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，還解決了由現(xiàn)有技術(shù)中的高溫炭化處理帶來(lái)的巨大能耗問(wèn)題。文檔編號(hào)C08L101/12GK101210112SQ20061017038公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者梁善火,沈菊林,峰肖申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司