專利名稱：模塑料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種模塑料，所述模塑料包含熱塑性基體和與該熱塑性基體結(jié)合的交聯(lián)分散彈性體相，所述交聯(lián)彈性體相包含乙烯共聚物以及基于接枝乙烯共聚物的相容劑。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)此類模塑料的方法。
背景技術(shù)：
包含熱塑性基體和分散彈性體相的熱塑性模塑料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這些材料類別的性能具體由分散彈性體相決定。
在DE10345043A1中，描述了一種包含微凝膠的組合物，該組合物包含熱塑性相即包含熱塑性材料以及作為分散相的交聯(lián)微凝膠，這些微凝膠還沒(méi)有受輻射作用而交聯(lián)。因此微凝膠的交聯(lián)在結(jié)合到基體之前實(shí)現(xiàn)。在DE10345043A1中，通過(guò)在熱塑性材料中引入微凝膠而獲得熱塑性彈性體組合物，在該彈性體組合物中，分散相的形態(tài)調(diào)整在空間和時(shí)間上與產(chǎn)生的材料分離。
在EP0469693A2中，還公開(kāi)了一種耐沖擊聚酰胺模塑料，其由熱塑性基體即部分結(jié)晶的聚酰胺和作為分散相的乙烯共聚物構(gòu)成。但是沒(méi)有提及分散彈性體相的交聯(lián)。
但是，現(xiàn)已表明，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的熱塑性模塑料在它們的物理性能、特別是在耐化學(xué)性方面、在此特別是關(guān)于盡可能低的油溶脹性方面仍沒(méi)有充分的結(jié)論。盡可能低的油溶脹對(duì)于許多應(yīng)用是重要的，特別是在汽車領(lǐng)域、油或石油傳輸系統(tǒng)中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的熱塑性模塑料，該模塑料具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中已知模塑料的性能，特別是在其物理性能方面，具體是關(guān)于油溶脹方面。此外，本發(fā)明的目的是指出一種相應(yīng)的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的通過(guò)關(guān)于模塑料的本專利權(quán)利要求1的特征以及關(guān)于生產(chǎn)方法的本專利權(quán)利要求14的特征而得以實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求揭示了有利的改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料的特征在于，所述模塑料具有結(jié)合熱塑性基體的交聯(lián)分散彈性體相。因而，本發(fā)明中關(guān)鍵的是，交聯(lián)分散彈性體相含有10～69wt％的乙烯共聚物以及1～10wt％的相容劑，所述相容劑選自通過(guò)在乙烯-共聚物-聚合物主鏈上接枝α，β乙烯不飽和單和/或二羧酸或其衍生物而獲得的化合物。在分別相對(duì)于模塑料的上述重量數(shù)中，相容劑是非常重要的。
由此，聚酰胺的濃度是30～80wt％，優(yōu)選40～60wt％，特別優(yōu)選45～55wt％。
現(xiàn)已表明，如上所述具有結(jié)合的交聯(lián)分散彈性體相的模塑料在其物理性能方面、特別是在油溶脹方面明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中已知的模塑料。此外，令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的模塑料的其它物理性能例如抗沖擊強(qiáng)度、斷裂應(yīng)力、彈性模量以及斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有受到不利影響。
在根據(jù)本發(fā)明的模塑料中，必須保持關(guān)于相容劑的所指示重量比。過(guò)高的量即大于10％的量明顯導(dǎo)致聚酰胺相交聯(lián)，結(jié)果分散彈性體相具有更大顆粒，從而導(dǎo)致油溶脹的增加。較小的量即低于1％的重量同樣導(dǎo)致不滿意的結(jié)果。因此優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的模塑料中，相容劑加入的量為1～7wt％，特別優(yōu)選1～5wt％。
在聚酰胺-彈性體共混物中，部分相容劑既存在于分散彈性體相中也存在于連續(xù)聚酰胺相中。在兩相中，各自獨(dú)立地發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。在彈性體相中，鍵合發(fā)生在自由基交聯(lián)范圍內(nèi)，而在聚酰胺相中，相容劑的接枝官能團(tuán)與聚酰胺端基發(fā)生反應(yīng)。此外，存在于分散相表面上的相容劑的官能團(tuán)也與聚酰胺基體的端基反應(yīng)。后面提及的反應(yīng)保證兩相的良好結(jié)合，這對(duì)于產(chǎn)生所需性能是必需的。
在根據(jù)本發(fā)明的模塑料中，如上所述，如果保持關(guān)于相容劑的所指示的重量數(shù)，則分散相實(shí)現(xiàn)均勻的顆粒直徑，所述直徑為0.2～3μm。根據(jù)本發(fā)明的模塑料的優(yōu)異性能可明顯地歸因于分散相的這種均勻粒徑分布，即在上述的0.2～3μm范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5～3μm。由此，對(duì)于上述從來(lái)，通過(guò)所述加入量的相容劑來(lái)實(shí)現(xiàn)粒徑的控制。
此外粒徑還受共混物生產(chǎn)過(guò)程中的方法參數(shù)以及如下所述的流變條件的影響。
關(guān)于形態(tài)的調(diào)整，聚酰胺/彈性體的粘度比是非常重要的。由此，λ3/λ1的特征比的大小是重要的其中λ3＝ΦDP/ΦCPλ1＝ηDP/ηCPλ3表示體積濃度比，λ1表示復(fù)數(shù)粘度比。DP表示分散相(彈性體)，CP表示連續(xù)相(聚酰胺)。
如果聚酰胺和乙烯共聚物的粘度處于正確的比率，則可以通過(guò)適當(dāng)選擇帶有混合元件和捏合塊的螺桿設(shè)計(jì)來(lái)獲得代表性的剪切速度，該速度能夠使彈性體相在給定條件下充分分散。如果特征比是λ3/λ1＜1，則形成兩相體系，其中在連續(xù)PA基體內(nèi)含有作為微分散分布相的共聚物。
在動(dòng)態(tài)交聯(lián)期間，必須始終確保彈性體相的粘度隨著平行進(jìn)行的交聯(lián)過(guò)程而穩(wěn)定增加。而體積濃度比在此過(guò)程中保持不變，粘度比由于分散分布相的交聯(lián)而變?yōu)楦蟮闹?。如果在該過(guò)程的開(kāi)始時(shí)已經(jīng)達(dá)到了λ3/λ1＜1的條件，則甚至可改進(jìn)前置條件以獲得有利的分散，即甚至更加容易在PA基體中獲得精細(xì)、微分散分布和高度交聯(lián)的彈性體相顆粒。
對(duì)于樣品的流變檢測(cè)，使用Rheometric DSR 800型的旋轉(zhuǎn)流變儀。
儲(chǔ)能模量和損耗模量以及復(fù)數(shù)粘度分別在恒定溫度(200～250℃)、10-2～103(rad/s)的頻率下進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定復(fù)數(shù)粘度的方法在“Flow behaviour of materials andmaterial mixtures，Huthig & Wepf Press basel-heidelberg-NewYork，1986”中有描述。
根據(jù)本發(fā)明的模塑料含有交聯(lián)微細(xì)分散彈性體相，該交聯(lián)微細(xì)分散彈性體相具有至少60％的凝膠比例，優(yōu)選至少80％和特別優(yōu)選大于90％。
可通過(guò)接枝獲得的相容劑的凝膠比例優(yōu)選小于5％并特別優(yōu)選小于1％，根據(jù)本發(fā)明的模塑料優(yōu)選可通過(guò)自由基在“原位”產(chǎn)生分散彈性體相的交聯(lián)來(lái)獲得。為此，離析物即聚酰胺、乙烯聚合物和相容劑優(yōu)選與作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化物引發(fā)劑混合，然后在混合期間實(shí)施交聯(lián)。作為替代方案，可以首先僅混合離析物即聚酰胺、乙烯聚合物和相容劑，然后在混合過(guò)程中或在造?；蚰Ｋ懿考尚椭笸ㄟ^(guò)引入高能量的輻射來(lái)完成交聯(lián)。
從材料的角度出發(fā)，對(duì)于聚酰胺，本發(fā)明包含本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中已知并且適合于生產(chǎn)熱塑性基體的所有聚酰胺。
作為聚酰胺(PA)，有利的是使用基于C6-C12的內(nèi)酰胺或具有4～18個(gè)碳原子、優(yōu)選6～12個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸或縮聚物，所述縮聚物可通過(guò)來(lái)自具有4～18個(gè)碳原子的脂族二胺和具有7～22個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的至少一種二胺與來(lái)自具有4～44個(gè)碳原子脂族二羧酸、8～24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸和具有8～20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸中的至少一種二羧酸縮聚而獲得。ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺選自ε-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)、十二內(nèi)酰胺。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以使用此類聚合物或縮聚物的混合物。適合本發(fā)明并且與二羧酸結(jié)合的二胺是例如2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺、1，3-或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(p-氨基環(huán)己基)甲烷、m-或p-苯二甲胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷，所述二羧酸選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、庚二酸.、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二酸、4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸和萘二羧酸。
因此，用于根據(jù)本發(fā)明的模塑料的(共)聚酰胺的具體實(shí)例是來(lái)自PA 6、PA 66、PA 11、PA 46、PA 12、PA 1212、PA 1012、PA 610、PA 612、PA 69、PA 6T、PA 6I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 12I、其混合物或基于所使用單體的其共聚物的均聚或共聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的共聚酰胺是PA 12T/12、PA 10T/12、PA 12T/106和PA10T/106。此外，例如PA 6/66、PA 6/612、PA 6/66/610、PA 6/66/12、PA MACMI、PA MACMT、PA 6/6I/6T、PA MXD 6/6、PA 6T/66、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6T/6I、PA 6I/6T或它們的混合物也是優(yōu)選的模塑料。
但是，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑料也可含有聚酰胺嵌段共聚物，其在含有至少20％的聚酰胺組分以外，還含有聚酯、聚醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚烯烴嵌段作為其它組分。作為這類聚合物的代表，可以提及的是聚醚酰胺、聚醚酯酰胺和聚酯酰胺，PA12是特別優(yōu)選作為聚酰胺嵌段。
在乙烯共聚物的情況下，優(yōu)選的共聚單體是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、異丁二烯、(甲基)丙烯酸的衍生物、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯。
在乙烯共聚物的情況下，特別優(yōu)選的是使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。EVA共聚物優(yōu)選具有20～80％的醋酸乙烯酯含量，優(yōu)選30～70％，特別優(yōu)選40～60％。也可以使用部分皂化的EVA共聚物，其中皂化度最大為50％。EVA共聚物還可含有其它共聚單體。
在基于乙烯共聚物的相容劑的情況下，乙烯的共聚單體優(yōu)選為丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、異丁二烯、(甲基)丙烯酸的衍生物、醋酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯。
關(guān)于相容劑，優(yōu)選聚合物主鏈?zhǔn)且蚁┐姿嵋蚁ス簿畚?EVA)。合適的接枝試劑是馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸甲酯。優(yōu)選馬來(lái)酸酐(MAH)。在聚酰胺-EVA共混物與基于EVA聚合物主鏈的相容劑以及作為接枝試劑的MAH一起使用時(shí)，適合作為相容劑的有商業(yè)銷售的MAH-接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物，例如DuPont Co.，Europe的FUSABOND MC190D(0.76％MAH)或MC250D(1.38％MAH)。
基于BVA聚合物主鏈的優(yōu)選相容劑具有如下優(yōu)選的性能醋酸乙烯酯含量＞35mol％MVI(190℃/2.16kg)＞20接枝度0.2～3％(特別是0.5～1.5％)凝膠比例＜5％。優(yōu)選＜1％當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚酰胺模塑料可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它常規(guī)添加劑，這些添加劑可以單獨(dú)或組合使用，選自抗沖劑、異質(zhì)(foreign)聚合物、粘合劑、防火劑、增強(qiáng)劑例如玻璃和C-纖維、UV或熱穩(wěn)定劑、抗氣候穩(wěn)定劑、礦物質(zhì)、加工助劑、結(jié)晶促進(jìn)劑或抑制劑、抗氧化劑、抗粘連劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、著色劑和標(biāo)記材料和填料例如碳黑或石墨、碳納米纖維或片狀納米顆粒，對(duì)應(yīng)于各種應(yīng)用所必需的對(duì)于聚酰胺已知的所有添加劑。
也可以將其它常規(guī)聚合物例如聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、AN和ABS聚合物、官能化共聚烯烴和離聚物加入上述模塑料中，用于特定目的。
作為其它添加劑，將抗沖改性劑加入根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚酰胺模塑料中。例如低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基于聚烯烴的共聚物，其含有丙烯酸或可以利用馬來(lái)酸酐接枝。在此可以特別提及的具體抗沖改性劑是例如乙烯-丙烯共聚烯烴或乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或丙烯酸酯橡膠。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，模塑料還含有納米級(jí)填料。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，納米級(jí)填料是二氧化硅或二氧化硅水合物。在聚酰胺模塑料中，特定納米級(jí)填料在一個(gè)實(shí)施方案中作為均勻分散的層狀材料存在。在結(jié)合到基體中之前，它們具有0.7～1.2nm的層厚度和礦物層的中間層間隔至多5nm。
本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)上述模塑料的方法(權(quán)利要求14)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，將用于生產(chǎn)模塑料的離析物即聚酰胺、共聚物和相容劑在混合裝置中混合和進(jìn)行分散彈性體相的交聯(lián)。分散彈性體相的交聯(lián)可由此基本上以兩種不同的方式來(lái)實(shí)施。
一方面，可以以下列方式實(shí)施交聯(lián)加入用于生產(chǎn)模塑料的離析物即聚酰胺、共聚物和相容劑，同時(shí)加入自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)氧化物引發(fā)劑。通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中加入這種引發(fā)劑，不僅實(shí)現(xiàn)分散彈性體相的交聯(lián)，而且同時(shí)使彈性體相與聚酰胺結(jié)合，即相容劑經(jīng)接枝官能團(tuán)與聚酰胺的端基化學(xué)反應(yīng)。由于分散相的這種“原位”交聯(lián)，明顯地獲得在指定尺寸范圍內(nèi)的均勻粒徑的分散相，即尺寸＞0.2～3μm，優(yōu)選＞0.5～3μm。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，由于“原位”反應(yīng)而獲得均勻的粒徑分布，如上所述，這對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的模塑料的物理性能是關(guān)鍵的。
作為替代方案，也可以不利用引發(fā)劑來(lái)實(shí)施交聯(lián)，而是通過(guò)引入能量來(lái)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的交聯(lián)。這種變化方案的優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以在混合過(guò)程中實(shí)施交聯(lián)，而且也可以在聚合物顆?；蚰Ｋ懿考纬珊髞?lái)實(shí)施。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所有混合裝置基本上均適合作為混合裝置，例如輥筒、多輥裝置、溶解器、均勻混合器或混合擠出機(jī)。但是優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)作為混合裝置，具有低螺旋和空間分離的刻度捏合塊的雙螺桿擠出機(jī)來(lái)運(yùn)送成分是有利的。這種雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150～400min-1。進(jìn)料區(qū)的溫度應(yīng)該為＜120℃。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的模塑料的用途，用于生產(chǎn)熱塑性可加工模制品和可以由根據(jù)本發(fā)明組合物得到的模制品。
這種模制品的實(shí)例包括插塞接頭、阻尼，特別是振動(dòng)和沖擊阻尼元件、聲阻尼元件、斷面、膜，特別是阻尼膜、封裝膜或多層的單個(gè)層封裝膜、腳墊、鞋墊、靴，特別是滑雪靴、滑雪鞋幫、鞋底、電子元件、電子元件外殼、工具、裝飾性模制品、復(fù)合材料等。
模制品具體包括流體輸送管(氣體和/或液體)，特別是油和燃料輸送管、用于汽車工業(yè)的具有抗靜電涂層的管和容器、平滑和波紋管、管部件、管連接件(進(jìn)口、通風(fēng)、填充、排泄)、柔性軟管、連接軟管的配件、波形管和介質(zhì)輸送管、多層管的部件(外層、中間層和內(nèi)層)、容器、容器部件(例如封閉物)、多層容器的各層、汽車工業(yè)中的蓋或曲軸箱部件、液壓管、制動(dòng)管、制動(dòng)液容器、制冷劑管。模制部件可以通過(guò)注塑、擠出或吹塑的方法來(lái)生產(chǎn)。


下面將參考實(shí)施例和附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
圖1是制備擠出機(jī)的螺紋設(shè)計(jì)和偶聯(lián)及交聯(lián)反應(yīng)的外殼所需溫度(ZSK 40)；圖2是沒(méi)有相容劑但其它條件與實(shí)施例4相同的PA12-EVA共混物(GRILAMID L 16A∶LEVAMELT 500＝50∶50)的REM圖像，放大1000倍；和圖3是來(lái)自實(shí)施例4的PA12-EVA共混物(GRILAMID L 16A∶LEVAMELT 500＝50∶47)的REM圖像，放大1000倍。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例通過(guò)megacompounder(ZSK 40)生產(chǎn)PA12-EVA-共混物首先在兩步法的框架下說(shuō)明PA12-EVA-共混物的產(chǎn)生。在第一分步中，實(shí)現(xiàn)將馬來(lái)酸酐(MAH)接枝到EVA共聚物上，產(chǎn)生相容劑。在第二分步中，實(shí)現(xiàn)合成橡膠相的交聯(lián)同時(shí)形成所尋求的形態(tài)。
利用50∶50的PA12-EVA質(zhì)量濃度比和通過(guò)確立粘度比，如利用n＝300min-1的螺桿轉(zhuǎn)速，生產(chǎn)熱塑性彈性體共混物，其包含連續(xù)的PA12基體和嵌入其中的高度交聯(lián)的EVA顆粒。為了增強(qiáng)PA12-EVA的相互作用，將預(yù)制的EVA-g-MAH作為相容劑加入該混合體系。利用Coperion Werner & Pfleiderer公司的ZSK 40 L/D＝56型雙螺桿擠出機(jī)在同一方向上旋轉(zhuǎn)來(lái)制備PA12-EVA共混物。使用的聚合物的特性具體示于表1中。
方法步驟1EVA共聚物與MAH的接枝(實(shí)施例1)在第一方法分步中，進(jìn)行可縮合的MAH在EVA共聚物上的自由基接枝反應(yīng)。生產(chǎn)過(guò)程參數(shù)在表2中列出。將MAH和2，5-二(叔丁基-過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷(DHBP)與EVA預(yù)混合。通過(guò)重量測(cè)量系統(tǒng)將原料連續(xù)供應(yīng)到ZSK 25-L/D＝44型雙螺桿擠出機(jī)。將0.2份DHBP加入2.0份的MAH中。螺桿轉(zhuǎn)速為150min-1。
所得接枝共聚物的特征列于表1中。
表1使用的聚合物

VA＝醋酸乙烯酯的濃度；MAH＝馬來(lái)酸酐表2用于EVA共聚物的接枝反應(yīng)的普通殼體所需的溫度

流變測(cè)試包括儲(chǔ)能模量(G’(ω))、損耗模量(G”(ω))和復(fù)數(shù)粘度(η*(ω))的物理特性函數(shù)，結(jié)果明確表明，利用2.0％MAH和0.2％(MAH∶DHBP＝10∶1)生產(chǎn)的MAH接枝EVA共聚物仍具有熱塑性變形行為，因此沒(méi)有發(fā)生過(guò)氧化物引發(fā)的EVA預(yù)交聯(lián)。
MAH接枝度的測(cè)定MAH接枝度是通過(guò)測(cè)定EVA-g-MAH的氧含量(CHN分析)來(lái)測(cè)定的。
總-[O]EVA＝[O]接枝MAH[O]接枝MAH×[(C+H)/O]MAH＝[C+H]接枝MAHMAH接枝度＝[MAH]EVA-g-MAH＝[O]接枝MAH+[C+H]接枝MAH凝膠比例的測(cè)定交聯(lián)EVA相和相容劑EVA-g-MAH的凝膠比例通過(guò)氯仿熱萃取來(lái)測(cè)定。另外，在沸騰的氯仿中回流萃取樣品15小時(shí)。在分離不可溶解部分之后，將其干燥直到恒重，然后稱重。不可溶解殘留物相對(duì)于初始重量的重量比例得到凝膠比例，以％計(jì)。
所產(chǎn)生的EVA-g-MAH的接枝度是0.7％，凝膠比例＜1％。
方法步驟2反應(yīng)增容作用和動(dòng)態(tài)EVA交聯(lián)以及PA-EVA硫化橡膠的形態(tài)形成(實(shí)施例2～4)利用ZSK 40-L/D＝56型雙螺桿擠出機(jī)來(lái)生產(chǎn)PA12-EVA共混物，該擠出機(jī)在同一方向上旋轉(zhuǎn)并且緊密嚙合。在該方法原理付諸實(shí)踐的情況下，使反應(yīng)增容過(guò)程與共混物的產(chǎn)生相結(jié)合以形成一步法。為了完成在EVA-g-MAH和PA12的氨基端基之間的交聯(lián)反應(yīng)或PA12-EVA共混物的分散相的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，安裝具有低螺旋和空間分離的刻度捏合塊系列的傳輸元件。
由于這種措施，增加了螺桿通道的填充度和擠出機(jī)中組分的停留時(shí)間以及螺桿的剪切效果。
生產(chǎn)這種共混物的典型的軸圓筒溫度特征以及所用的螺桿幾何形狀在圖1中示出。螺桿轉(zhuǎn)速為290min-1。進(jìn)料區(qū)的溫度須保持盡可能低，因?yàn)榻宦?lián)劑在高溫下可蒸發(fā)。
通過(guò)兩個(gè)重量測(cè)量系統(tǒng)將EVA共聚物、相容劑(EVA-g-MAH)和PA12供應(yīng)到擠出機(jī)的1區(qū)。利用微計(jì)量裝置將交聯(lián)劑計(jì)量供應(yīng)到擠出機(jī)并在低物料溫度(160℃＜Tm＜180℃)下均勻分布，以避免在基本組分中自發(fā)的過(guò)氧化物降解。由于選擇充分的軸圓筒溫度特征，使得在傳輸方向上的塑化溫度增加，熱引發(fā)的過(guò)氧化分解開(kāi)始。分散相的過(guò)氧化物引發(fā)自由基硫化和熔融聚合物組分的分離和分布過(guò)程以及增溶作用過(guò)程產(chǎn)生聚合物共混物，該共混物含有交聯(lián)的、微細(xì)分散狀態(tài)的合成橡膠相，交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)該在高變形應(yīng)力和變形速度的作用下進(jìn)行，使得彈性體相連續(xù)有效的分離或分散成最小顆粒(0.2μm≤dp≤3.0μm)。為此所需要的工藝和方法參數(shù)可以通過(guò)模塊化螺桿設(shè)計(jì)來(lái)產(chǎn)生，所述模塊化螺桿設(shè)計(jì)包括精確定位的混合元件和寬廣強(qiáng)度的捏合塊并且同時(shí)保證局部反應(yīng)-比質(zhì)量密度停留時(shí)間。
在實(shí)施例2～4中使用的聚合物-Grilamid L 16A和Levamelt500-的特征粘度比為λ3/λ1＝0.7依此推定，在100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度構(gòu)成基礎(chǔ)。
在表3中，引用了通過(guò)實(shí)例來(lái)選擇的配方配料。
與非交聯(lián)共混物相比，包含PA12和EVA的共混物在機(jī)械性能方面實(shí)際上沒(méi)有顯示出劣勢(shì)。彈性模量、斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率在相同的范圍內(nèi)并且?guī)缀跖c彈性體相的交聯(lián)度無(wú)關(guān)。相反，油溶脹隨著EVA區(qū)域結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度的增加而明顯下降。采用相同的EVA比例，共混物(實(shí)施例4)的溶脹度僅為2.1％，因此比非交聯(lián)共混物(實(shí)施例2)小3.5倍。
表3利用ZSK 40擠出機(jī)生產(chǎn)的PA12-EVA共混物的配方和性能

加入EVA-g-MAH后分散相的顆粒直徑減少3倍。沒(méi)有相容劑產(chǎn)生在3～10μm范圍內(nèi)的非均勻尺寸分布，較大顆粒的比例占大多數(shù)。通過(guò)加入相容劑EVA-g-MAH，產(chǎn)生在0.2～3μm范圍內(nèi)的明顯更均勻的顆粒直徑分布。
相容劑的影響可以通過(guò)REM圖象來(lái)證實(shí)，如圖2和3所示。圖2表示放大1000倍的PA12-EVA共混物(GRILAMID L 16A∶LEVAMELT 500＝50∶50)的形態(tài)圖，該共混物是在沒(méi)有相容劑但是在與實(shí)施例4條件相同情況下生產(chǎn)的。大部分的EVA粒徑明顯大于3μm。相反，圖3表示實(shí)施例4的PA12-EVA共混物的REM圖，彈性體相粒徑明顯小于3μm并且在所觀測(cè)部分上均勻分布。沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚形式的大彈性體區(qū)。
但是，應(yīng)該密切注意使用的相容劑的濃度，因?yàn)闈舛忍邔?dǎo)致聚酰胺相的交聯(lián)。由于較大顆粒的形成，使得油溶脹增大。
相對(duì)于模塑料，相容劑例如EVA-g-MAH使用的濃度為1～10wt％，優(yōu)選1～7wt％，特別優(yōu)選1～5wt％。
在下表4中，列出了適合用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明模塑料的各種過(guò)氧化物。
對(duì)EVA交聯(lián)特別有效的是過(guò)氧化物DHBP和DIPP。由于EVA含有游離乙酸(高達(dá)0.1wt％)，對(duì)于完成EVA交聯(lián)，有利的是在其中加入氧化鎂作為堿來(lái)中和。如果不加，則部分過(guò)氧化物異裂分解而不能再用于自由基的形成。
表4可用于EVA交聯(lián)的過(guò)氧化物的特性

實(shí)施例5與實(shí)施例3和4類似，生產(chǎn)包含GRILAMID L 16A、LEVAMELT500和在實(shí)施例1中生產(chǎn)的相容劑EVA-g-MAH的動(dòng)態(tài)交聯(lián)的PA12-EVA。在DIN拉伸試驗(yàn)棒上測(cè)定油溶脹和機(jī)械性能。
此外，利用實(shí)施例5的共混物，在Nokia Maillefer Coex5管擠出機(jī)上利用不同拉出速度來(lái)生產(chǎn)8×1尺寸的單管。圓筒溫度為200～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為75rpm(40m/s)或112rpm(60m/s)，物料溫度為217℃。對(duì)于兩種拉出速度(40和60m/s)，測(cè)定對(duì)應(yīng)的管特性。
結(jié)果在表5中列出。
從斷裂壓力來(lái)計(jì)算與管尺寸無(wú)關(guān)的比應(yīng)力，如下所示VS=PB*dm20*Smin]]>PB＝斷裂壓力[巴]dm＝d1-smin，平均管直徑[mm]d1＝外徑[mm]smin＝最小管壁厚度[mm]VS＝比應(yīng)力[MPa]
表5

權(quán)利要求
1.一種模塑料，包含30～80wt％的作為熱塑性基體的聚酰胺和與該熱塑性基體結(jié)合的交聯(lián)分散彈性體相，所述交聯(lián)分散彈性體相含有10～69wt％的乙烯共聚物和1～10wt％的相容劑，所述相容劑選自通過(guò)在乙烯-共聚物-聚合物主鏈上接枝α，β乙烯不飽和單和/或二羧酸或其衍生物而獲得的化合物，上述重量百分比均分別相對(duì)于所述模塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑料，其特征在于，加入相對(duì)于模塑料的1～7wt％、特別優(yōu)選1～5wt％的相容劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的模塑料，其特征在于，所述交聯(lián)分散彈性體相的平均顆粒直徑為0.2μm～3μm，優(yōu)選0.5μm～3μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，所述分散彈性體相的交聯(lián)通過(guò)自由基產(chǎn)生。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的模塑料，其特征在于，交聯(lián)是“原位”進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的模塑料，其特征在于，進(jìn)行過(guò)氧化物引發(fā)的自由基交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，通過(guò)引入高能輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)分散彈性體相的交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，所述乙烯共聚物是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，用于在聚合物主鏈上接枝的離析物選自馬來(lái)酸酐(MAH)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，使用部分結(jié)晶聚酰胺作為聚酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，聚酰胺選自PA6、PA66、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA9T、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、它們的混合物或共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，其還含有添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中至少一項(xiàng)的模塑料，其特征在于，體積濃度比λ3＝ФDP/ФCP和復(fù)數(shù)粘度比λ1＝ηDP/ηCP的關(guān)系如下λ3/λ1＜1，DP表示分散相(彈性體)和CP表示連續(xù)相(熱塑性基體)。
14.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1～13中至少一項(xiàng)的模塑料的方法，其特征在于，聚酰胺、共聚物和相容劑在混合裝置中混合并且進(jìn)行分散彈性體相的交聯(lián)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述混合裝置選自輥筒、多輥裝置、溶解器、均勻混合器或混合擠出機(jī)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，使用雙螺桿擠出機(jī)作為混合裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求13～16中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)加入自由基引發(fā)劑和模塑料的離析物來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13～16中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)在模塑料形成期間或形成之后引入高能輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～13中至少一項(xiàng)的模塑料的用途，用于生產(chǎn)模制品。
全文摘要
一種模塑料，包含30～80wt％的作為熱塑性基體的聚酰胺和與該熱塑性基體結(jié)合的交聯(lián)分散彈性體相，所述交聯(lián)分散彈性體相含有10～69wt％的乙烯共聚物以及1～10wt％的相容劑，所述相容劑選自通過(guò)在乙烯－共聚物－聚合物主鏈上接枝α，β乙烯不飽和單和/或二羧酸或其衍生物而獲得的化合物，上述重量百分比均相對(duì)于該模塑料。
文檔編號(hào)C08L23/08GK101016410SQ200610170530
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者博托·霍夫曼, 喬治·施特佩爾曼, 亞諾什·凱爾泰斯, 漢斯-格哈德·弗里茨, 范進(jìn) 申請(qǐng)人:Ems-化學(xué)公開(kāi)股份有限公司, 拉斯穆森有限公司